Ароматичні сполуки. Програма основного курсу органічної хімії та деякі додаткові матеріали, що демонструються на лекціях - другий семестр Складається з глюкози
Ароматичність- поняття, що характеризує сукупність особливих структурних, енергетичних і магнітних властивостей, і навіть особливостей реакційної спроможності циклічних структур із системою сполучених зв'язків.
Хоча ароматичність – одна з найважливіших та найбільш плідних концепцій хімії (не тільки органічної), – не існує загальноприйнятого короткого визначення цього поняття. Ароматичність розуміється через сукупність особливих ознак (критеріїв), властивих ряду циклічних сполучених молекул тією чи іншою мірою. Частина цих критеріїв має експериментальну, що спостерігається природу, але інша частина ґрунтується на квантовій теорії будови молекул. Ароматичність має квантову природу.Неможливо пояснити ароматичність із позицій класичної структурної теорії та теорії резонансу.
Не слід плутати ароматичність з ділокалізацією та поєднанням.У молекулах полієнів (1,3-бутадієну, 1,3,5-гексатрієну і т.п.) проявляється явно виражена тенденція до делокалізації електронів та утворення єдиної сполученої електронної структури, що проявляється у спектрах (насамперед, електронних спектрах поглинання) , деякі зміни довжин і порядків зв'язків, енергетичної стабілізації, особливих хімічних властивостях (електрофільне 1,4-приєднання у разі дієнів тощо). Делокалізація та сполучення – необхідні, але не достатні умови ароматичності. Можна дати визначення ароматичності як властивості, при якому сполучене кільце ненасичених зв'язків виявляє більшу стабільність, ніж ту, на яку можна було б очікувати тільки при одному поєднанні. Однак цим визначенням не можна користуватися, не маючи експериментальних чи розрахункових даних щодо стабільності циклічної сполученої молекули.
Для того щоб молекула могла бути ароматичною, вона повинна містити хоча б один цикл, кожен з атомів якого має придатну для утворення ароматичної системи р-орбіталлю. Ароматичним у сенсі цього терміну вважається (у разі виконання критеріїв, перелічених нижче) саме цей цикл (кільце, система кілець).
У цьому циклі має бути 4n+2(тобто 2, 6, 10, 14, 18, 22 тощо) p-електронів.
Це правило називається правилом або критерієм ароматичності Хюккеля. Джерело цього правила - сильно спрощені квантовохімічні розрахунки ідеалізованих циклічних полієнів, вироблені на зорі розвитку квантової хімії. Подальші дослідження показали, що в основі своїй це просте правило дає вірні прогнози ароматичності навіть для дуже складних реальних систем.
Правилом, проте, потрібно правильно користуватися, інакше прогноз може бути невірним.
Які орбіталі вважаються придатними для утворення ароматичної системи? - Будь-які орбіталі, перпендикулярні площині циклу, та
а) належать кратним (ендоциклічним подвійним або потрійним) зв'язкам, що входять до циклу;
б) відповідні неподіленим парам електронів у гетероатомів (азоту, кисню тощо) або карбаніонів;
в) відповідні шестиелектронним (секстетним) центрам, зокрема карбокатіонам.
Критерії ароматичності.
Енергетичний(Підвищення термодинамічної стійкості за рахунок ділалізації електронів, так звана енергія ділалізації - ЕД).
Можна уявити бензол похідним трьох молекул етилену та порівняти енергії вихідних фрагментів та кінцевої молекули. У кожної молекули етилену по 2 p-електрона (всього 6) на молекулярних орбіталях (МО) однакової енергії (α+β), а у бензолу 6 електронів розташовуються на трьох сполучних молекулярних орбіталях, даючи в сумі більш негативне значення енергії системи (α і β менше 0).
Очевидна енергетична перевага становить 2β = 36 ккал/моль або 1,56 еВ – це ЕЕР (емпірична енергія резонансу).
Енергетичний критерій з усіх найнезручніший і незрозумілий. Величини енергій для цього критерію завжди беруть розрахункові, тому що, як правило, неможливо підібрати відповідну неароматичну молекулу для порівняння. Слід, тому, спокійно ставитися до того, що є безліч різних оцінок енергії делокализации навіть класичних ароматичних молекул, а складніших систем ці величини взагалі відсутні. Ніколи не можна порівнювати різні ароматичні системи за величиною енергій делекалізації - не можна зробити висновок, що молекула А ароматніша за молекулу В, тому що енергія декалізації більша.
Структурний- дуже важливий, а то й найважливіший, критерій, оскільки має теоретичну, а експериментальну природу. Специфіка геометрії молекул ароматичних сполук полягає у тенденції до копланарного розташування атомів та вирівнювання довжин зв'язків. У бензолу вирівнювання довжин зв'язків ідеально - всі шість зв'язків С-С однакові по довжині. У складніших молекул вирівнювання не ідеально, але значно. Як критерій беруть міру відносного відхилення довжин пов'язаних зв'язків від середнього значення. Чим ближче до нуля, тим краще. Цю величину можна проаналізувати завжди, якщо є структурна інформація (експериментальна або з високоякісного квантовохімічного розрахунку). Тенденція до копланарності обумовлюється вигідністю паралельного розташування осей атомних р-орбіталей для ефективного перекриття.
Магнітний(Наявність кільцевого струму - діатропна система, вплив на хімічні зрушення протонів зовні і всередині кільця, приклади - бензол і -аннулен). Найзручніший і найдоступніший критерій, тому що для його оцінки достатньо спектру 1H ЯМР. Для точного визначення застосовують теоретичні розрахунки хімічних зрушень.
Хімічний- схильність до реакцій заміщення, а чи не приєднання. Найбільш наочний критерій, що ясно розрізняє хімію ароматичних сполук від хімії полієнів. Але він працює далеко не завжди. В іонних системах (наприклад, циклопентадієніл-аніон або тропілій-катіон) заміщення спостерігати неможливо. Реакції заміщення іноді проходять і на неароматичних системах, а ароматичні завжди певною мірою здатні до реакцій приєднання. Тому хімічний критерій правильніше назвати ознакою ароматичності.
Подання енергії ароматичної системи.
Загальна формула:
E j (енергія орбіталі j рівня) = α + m j β
α - кулоновський інтеграл, енергія С2р орбіталі,
β - резонансний інтеграл, енергія взаємодії 2-х атомних орбіталей на сусідніх атомах
m j = 2сos(2jπ/N), де N-число атомів вуглецю в циклі.
Найбільш простим і наочним графічним зображенням енергії є коло Фроста. Для його побудови необхідно вписати в коло ароматичну молекулу, направивши вершиною вниз, тоді точки дотику багатокутника і кола відповідатимуть енергетичним рівням МО. По вертикалі наноситься енергетична шкала, всі рівні нижче горизонтального діаметра - зв'язуючі, вище - розпушують. Електрони заповнюють від найнижчої орбіталі згідно з правилом Паулі.
Найбільш вигідним буде такий стан, коли повністю заповнені всі орбіталі, що зв'язують.
Пізніше з'явилося ще безліч припущень про структуру бензолу:
Однак навіть досі молекула C 6 H 6 продовжує подавати сюрпризи. Бодріков І.В.: «Я змушений констатувати, що зараз у світі немає людини, хто б знав, що таке бензол» (2009)
(один із водень переміщається в положення, перпендикулярне кільцю)
Циклічні сполучені системи становлять великий інтерес як група з'єднань з підвищеною термодинамічною стійкістю порівняно з сполученими відкритими системами. Ці сполуки мають інші особливі властивості, сукупність яких поєднують загальним поняттям ароматичність.До них відносяться здатність таких формально ненасичених сполук вступати в реакції заміщення, а не приєднання, стійкість до дії окислювачів та температури.
Типовими представниками ароматичних систем є арени та їх похідні. Особливості електронної будови ароматичних вуглеводнів наочно проявляються в атомно-орбітальній моделі молекули бензолу. Каркас бензолу утворюють шість sp 2 -гібридизованих атомів вуглецю. Всі зв'язку σ (C-C і C-H) лежать в одній площині. Шість негібридизованих р-АТ розташовані перпендикулярно до площини молекули і паралельно один одному (рис. 3, а). Кожна р-АТ у рівній мірі може перекриватися з двома сусідніми р-АТ. В результаті такого перекривання виникає єдина справакалізована π-система, найбільша електронна щільність у якій знаходиться над і під площиною σ-скелета та охоплює всі атоми вуглецю циклу (див. рис. 3, б). π-Електронна густина рівномірно розподілена по всій циклічній системі, що позначається кружком або пунктиром усередині циклу (див. рис. 3, в). Всі зв'язки між атомами вуглецю в бензольному кільці мають однакову довжину (0,139 нм), проміжну між довжинами одинарного та подвійного зв'язків.
На підставі квантовомеханічних розрахунків встановлено, що для утворення таких стабільних молекул плоска циклічна система має містити (4n + 2) π-електронів, де n= 1, 2, 3 тощо.. (правило Хюккеля, 1931). З урахуванням цих даних можна конкретизувати поняття «ароматичність».
Ароматичні системи (молекули)– системи, що відповідають критеріям ароматичності :
1) наявність плоского ?-скелета, що складається з sp 2 -гібридизованих атомів;
2) справакалізація електронів, що призводить до утворення єдиної π-електронної хмари, що охоплює всі атоми циклу (циклів);
3) відповідність правилу Еге. Хюккеля, тобто. електронна хмара повинна налічувати 4n+2 π-електронів, де n=1,2,3,4… (зазвичай цифра вказує на кількість циклів у молекулі);
4) високий рівень термодинамічної стійкості (висока енергія сполучення).
Мал. 3.Атомно-орбітальна модель молекули бензолу (атоми водню опущені; пояснення у тексті)
Стійкість сполучених систем.Утворення сполученої та особливо ароматичної системи - енергетично вигідний процес, тому що при цьому збільшується ступінь перекривання орбіталей і відбувається справакалізація (розосередження) р-електронів. У зв'язку з цим поєднані та ароматичні системи мають підвищену термодинамическую стійкість. Вони містять менший запас внутрішньої енергії та в основному стані займають нижчий енергетичний рівень порівняно з непов'язаними системами. За різницею цих рівнів можна кількісно оцінити термодинамічну стійкість сполученого з'єднання, тобто його енергію сполучення (Енергію делокалізації). Для бутадієну-1,3 вона невелика і становить близько 15 кДж/моль. Зі збільшенням довжини сполученого ланцюга енергія сполучення і відповідно термодинамічна стійкість сполук зростають. Енергія сполучення для бензолу набагато більша і становить 150 кДж/моль.
Приклади небензоїдних ароматичних сполук:
Пірідінза електронною будовою нагадує бензол. Всі атоми вуглецю та атом азоту знаходяться в стані sp 2 -гібридизації, і всі σ-зв'язку (C-C, C-N і C-H) лежать в одній площині (рис. 4, а). З трьох гібридних орбіталей атома азоту дві беруть участь в освіті
Мал. 4.Піридиновий атом азоту (а), (б)та сполучена система в молекулі піридину (в) (зв'язки С-Н для спрощення малюнка опущені)
σ-зв'язків з атомами вуглецю (показані лише осі цих орбіталей), а третя орбіталь містить неподілену пару електронів і освіти зв'язку не бере участі. Атом азоту з такою електронною конфігурацією називають піридиновим.
За рахунок електрона, що знаходиться на негібридизованій р-орбіталі (див. рис. 4, б), атом азоту бере участь в утворенні єдиної електронної хмари з р-Електронами п'яти атомів вуглецю (див. рис. 4, в). Таким чином, піридин є π,π-сполученою системою та задовольняє критеріям ароматичності.
В результаті більшої електронегативності в порівнянні з атомом вуглецю піридиновий атом азоту знижує електронну щільність на атомах вуглецю ароматичного кільця, тому системи з піридиновим атомом азоту називають π-недостатніми.Крім піридину, прикладом таких систем служить піримідин, що містить два піридинові атоми азоту.
Пірролтакож відноситься до ароматичних сполук. Атоми вуглецю та азоту в ньому, як і в піридині, знаходяться у стані sp2-гібридизації. Однак, на відміну від піридину, атом азоту в піролі має іншу електронну конфігурацію (рис. 5, а, б).
Мал. 5.Пірольний атом азоту (а),розподіл електронів за орбіталями (б)та сполучена система в молекулі піролу (в) (зв'язки С-Н для спрощення малюнка опущені)
На негібридизованій р-орбіталі атома азоту знаходиться неподілена пара електронів Вона бере участь у поєднанні з р-електронами чотирьох атомів вуглецю з утворенням єдиної шестиелектронної хмари (див. рис. 5, в). Три sp 2 -гібридні орбіталі утворюють три σ-зв'язку - дві з атомами вуглецю, одну з атомом водню. Атом азоту в такому електронному стані отримав назву пірольного.
Шестиелектронна хмара в піролі завдяки р,п- сполучення делокалізовано на п'яти атомах циклу, тому пірол являє собою π-надлишковусистему.
У фураніі тіофеніароматичний секстет також включає неподілену пару електронів негібридизованої p-АТ кисню або сірки відповідно. У імідазолеі піразолідва атоми азоту роблять різний внесок у освіту делокализованного електронної хмари: пірольний атом азоту постачає пару π-електронів, а піридиновий - один p-електрон.
Ароматичність має також пурин,являє собою конденсовану систему двох гетероциклів - піримідину та імідазолу.
Делокалізована електронна хмара в пурин включає 8 π-електронів подвійних зв'язків і неподілену пару електронів атома N=9. Загальна кількість електронів у сполученні, що дорівнює десяти, відповідає формулі Хюккеля (4n + 2, де п = 2).
Гетероциклічні ароматичні сполуки мають високу термодинамічну стійкість. Не дивно, що саме вони є структурними одиницями найважливіших біополімерів - нуклеїнових кислот.
Кожне питання іспиту може мати кілька відповідей різних авторів. Відповідь може містити текст, формули, малюнки. Видалити або редагувати питання може автор іспиту або автор відповіді на іспит.
Ароматичні сполуки (арени) – циклічні органічні сполуки, які мають у своєму складі ароматичну систему зв'язків. Вони можуть мати насичені чи ненасичені бічні ланцюги.
До найважливіших ароматичних вуглеводнів відносяться бензол С6Н6 та його гомологи: толуол С6Н5СН3, ксилол С6Н4(СН3)2 та ін; нафталін C10H8, антрацен С14Н10 та їх похідні. Відмінні хімічні властивості – підвищена стійкість ароматичного ядра та схильність до реакцій заміщення. Основним джерелом отримання ароматичних вуглеводнів є кам'яновугільна смола, нафта і нафтопродукти. Велике значення мають синтетичні методи одержання. Ароматичні вуглеводні - вихідні продукти для одержання кетонів, альдегідів та кислот ароматичного ряду, а також багатьох інших речовин.
Існують також гетероциклічні арени, серед яких найчастіше зустрічаються у чистому вигляді та у вигляді сполук – піридин, пірол, фуран та тіофен, індол, пурин, хінолін.
Бензол та його гомологи самі є добрими розчинниками для багатьох органічних речовин. Всі ароматичні вуглеводні нерозчинні у воді і добре розчиняються в більшості органічних розчинників: багато з них добре переганяються з водяною парою.
1. Ароматичні вуглеводні (арени)
ароматичний вуглеводень
Ароматичними сполуками зазвичай називають карбоциклічні сполуки, в молекулах яких є особливе циклічне угруповання із шести вуглецевих атомів - бензольне ядро. Найпростішою речовиною, що містить таке угруповання, є вуглеводень бензол; решта ароматичних сполук цього типу розглядають як похідні бензолу.
Завдяки наявності в ароматичних сполуках бензольного ядра вони за деякими властивостями значно відрізняються від граничних та ненасичених аліциклічних сполук, а також від сполук з відкритим ланцюгом. Відмінні властивості ароматичних речовин, обумовлені наявністю в них бензольного ядра, зазвичай називають ароматичними властивостями, а бензольне ядро відповідно ароматичним ядром.
Слід зазначити, що сама назва “ароматичні сполуки” тепер не має свого первісного прямого значення. Так були названі перші вивчені похідні бензолу, тому що вони мали аромат або були виділені з природних ароматичних речовин. В даний же час до ароматичних сполук відносять багато речовин, що володіють і неприємними запахами або зовсім не пахнуть, якщо в його молекулі міститься плоске кільце з (4n + 2) узагальненими електронами, де n може приймати значення 0, 1, 2, 3 і т .д., - правило Хюккеля.
Ароматичні вуглеводні ряду бензолу
Перший представник ароматичних вуглеводнів – бензол – має формулу C6H6. Ця речовина була відкрита М.Фарадеєм у 1825 р. У рідині, що утворюється при стисканні або охолодженні т.зв. світильного газу, що виходить при сухій перегонці кам'яного вугілля. Згодом бензол виявили (А.Гофман, 1845р.) в іншому продукті сухої перегонки кам'яного вугілля - у кам'яновугільній смолі. Він виявився дуже цінною речовиною та знайшов широке застосування. Потім було встановлено, що дуже багато органічних сполук є похідними бензолу.
Перша структура бензолу було запропоновано 1865г. німецьким ученим А. Кекуле:
Ця формула правильно відбиває рівноцінність шести атомів вуглецю, проте пояснює ряд особливих властивостей бензолу. Наприклад, незважаючи на ненасиченість, бензол не виявляє схильності до реакцій приєднання: він не знебарвлює бромну воду та розчин перманганату калію, тобто не дає типових для ненасичених сполук якісних реакцій.
Особливості будови та властивостей бензолу вдалося повністю пояснити лише після розвитку сучасної квантово-механічної теорії хімічних зв'язків. За сучасними уявленнями всі шість атомів вуглецю в молекулі бензолу знаходяться у sp2-гібридному стані. Кожен атом вуглецю утворює s-зв'язку з двома іншими атомами вуглецю та одним атомом водню, що лежать в одній площині. Валентні кути між трьома s-зв'язками дорівнюють 120°. Таким чином, усі шість атомів вуглецю лежать в одній площині, утворюючи правильний шестикутник (s-скелет молекули бензолу).
Кожен атом вуглецю має одну негібридизовану р-орбіталь. Шість таких орбіталей розташовуються перпендикулярно до плоского s-скелета і паралельно один одному (рис. а). Всі шість електронів взаємодіють між собою, утворюючи p-зв'язки, не локалізовані в парі як при утворенні подвійних зв'язків, а об'єднані в єдину p-електронну хмару. Таким чином, у молекулі бензолу здійснюється кругове сполучення. Найбільша p-електронна щільність у цій сполученій системі розташовується над і під площиною s-скелета (рис. б).
В результаті, всі зв'язки між атомами вуглецю в бензолі вирівняні і мають довжину 0,139нм. Ця величина є проміжною між довжиною одинарного зв'язку в алканах (0,154нм) та довжиною подвійного зв'язку в алкенах (0,133 їм). Рівноцінність зв'язків прийнято зображати гуртком усередині циклу (рис. в). Енергія утворення молекули бензолу, розрахована виходячи з наявності трьох простих зв'язків С-С, трьох подвійних та шести зв'язків С-Н, дорівнює 5355кДж/моль. Кругове сполучення дає виграш енергії 150 кДж/моль. Ця величина становить енергію сполучення – кількість енергії, яку потрібно витратити, щоб порушити ароматичну систему бензолу.
Така електронна будова пояснює всі особливості бензолу. Бензол важко входить у реакції приєднання, т.к. це призвело б до порушення сполучення. Такі реакції можливі лише у дуже жорстких умовах.
У 1931 р. Хюккель на підставі квантово-механічних розрахунків сформулював правило, що свідчить про те, що з'єднання має проявляти ароматичні властивості, якщо в його молекулі міститься плоске кільце з (4n+2) узагальненими електронами, де n може приймати значення 1,1,2, 3 і т.д. Згідно з цим правилом, системи, що містять 6,10,14 і т.д. узагальнених електронів є ароматичними. Прикладами таких вуглеводнів можуть бути бензол(n=1), нафталін (n=2) і антрацен (n=3).
Антрацен Нафталін
Під ароматичністю розуміють здатність деяких граничних сполук легко вступати в реакції заміщення, а не приєднання та стійкість до дії окислювачів, температури тощо. Це поняття сформувалося в результаті вивчення властивостей сполук ряду бензолу, зокрема вуглеводнів складу CnH2n-6, які, незважаючи на формальну ненасиченість, легко вступають у реакції заміщення та стійкі до окислювачів.
2. Номенклатура та ізомерія
Умовно арени можна поділити на два ряди. До першого відносять похідні бензолу (толуол або дифеніл), до другого - конденсовані арени (найпростіший з них - нафталін):
Гомологічний ряд бензолу відповідає загальній формулі С6Н2n-6.
Структурна ізомерія в гомологічному ряду бензолу обумовлена взаємним розташуванням замісників у ядрі. Монозаміщені похідні бензолу немає ізомерів становища, оскільки всі атоми в бензольному ядрі рівноцінні. Дизаміщені похідні існують у вигляді трьох ізомерів, що відрізняються взаємним розташуванням замісників.
Положення заступників вказують цифрами або приставками: орто-(о-), мета-(м-), пара-(п-). Радикали ароматичних вуглеводнів називають арильними радикалами. Радикал С6Н5 - називається феніл.
3. Фізичні властивості
Нижчі члени гомологічного ряду бензолу є безбарвними рідинами з характерним запахом. Щільність та показник заломлення у них значно вищий, ніж у алканів та алкенів. Температура плавлення помітно вища, особливо в багатоядерних конденсованих вуглеводнів (табл.). Через високий вміст вуглецю всі ароматичні сполуки горять полум'ям, що сильно коптить. Бензол та його гомологи самі є добрими розчинниками для багатьох органічних речовин. Всі ароматичні вуглеводні нерозчинні у воді і добре розчиняються в більшості органічних розчинників: багато з них добре переганяються з водяною парою.
Хімічні властивості
Бензол, незважаючи на те, що за складом він є ненасиченою сполукою, виявляє схильність переважно до реакцій заміщення, і бензольне ядро дуже стійке. У цьому полягає властивості бензолу, які називають ароматичними властивостями. Останні характерні й інших ароматичних сполук; однак різні заступники в бензольному ядрі впливають на його стійкість та реакційну здатність; у свою чергу бензольне ядро впливає на реакційну здатність з'єднаних із ним заступників. Розглянемо такі групи реакцій ароматичних вуглеводнів: а) реакції заміщення, б) реакції приєднання та в) дію окислювачів.
Реакція заміщення. При заміщенні в бензольному кільці можливі три типи реакцій залежно від природи частки атакуючої.
Радикальне заміщення SR.
R.+H: С6Н5>R-С6Н5+ H.
Якщо атакуючий реагент R.-радикал, що несе неспарений електрон, то водень, пов'язаний з атомом вуглецю ядра, відщеплюється з одним з електронів пари електронної у-зв'язку. Такий тип заміщення називається радикальним. Реакція радикального заміщення рідко використовують у ароматичному ряду.
Нуклеофільне заміщення SN. При дії несучих негативний заряд нуклеофільних частинок на заміщений бензол С6Н5Х (де Х-заступник) група Х, що відщеплюється, йде разом з парою у -електронів, що раніше здійснюють її зв'язок з ядром:
Z-+ X: С6Н5> Z-С6Н5+Х-
Прикладом може бути реакція натрієвої солі бензолсульфокислоти з лугом. Ця реакція є основою промислового методу отримання фенолу:
Для успішного перебігу реакцій нуклеофільного заміщення в ядрі повинен бути додатково один або краще два сильні електроноакцепторні заступники (-NO2, -SO3H, -CF3)
Електрофільне заміщення SE.
Усі електрофіли є кислотами Льюїса.
Загальний вигляд реакцій електрофільного заміщення:
(катіонний електрофіл)
(нейтральний електрофіл)
У всіх реакціях цього атакуючий реагент (Y+) несе на атомі, що вступає у зв'язок з вуглецевим атомом бензольного ядра, позитивний заряд або має яскраво виражений катіоноїдний характер і утворює новий зв'язок за рахунок пари електронів, раніше здійснювала зв'язок С-Н. Атом водню, що заміщається, йде у вигляді протона:
Методи отримання
Природні джерела ароматичних вуглеводнів. У промисловості ароматичні вуглеводні одержують шляхом сухої перегонки кам'яного вугілля, і навіть з нафти.
Одержання з кам'яного вугілля. Кам'яне вугілля - одне з найбільш цінних для народного господарства копалин, що видобуваються у величезних кількостях. Використовують кам'яне вугілля як паливо та як сировину для отримання багатьох важливих продуктів. За складом кам'яне вугілля – складна органічна речовина; у процесі сухої перегонки, тобто. при нагріванні в печах без доступу повітря, при температурі 1000оС і вище, він розкладається та утворюються такі основні продукти: а) кокс (75-80%); б) коксовий газ (до 3,5 %) і г) аміачна вода (що містить переважно неорганічні речовини, головним чином аміак).
Кокс - твердий продукт, що є вуглець з деякою домішкою золи. Використовується в металургії як відновник, виділення металів, переважно заліза, з руд (в доменному процесі). На початок другої половини ХІХ ст. суху перегонку кам'яного вугілля виробляли майже виключно з метою одержання коксу, тому цей процес називають процесом коксування вугілля.
Коксовий газ – побічний продукт коксування вугілля. Інакше його називають світильником, т.к. спочатку його використовували лише як пальне, переважно для освітлення. Основні складові частини коксового газу - метан (30-50%) та водень (30-50%); крім того, він містить значну кількість ароматичних вуглеводнів. Шляхом поглинання олією з наступною відгоном з коксового газу виділяють сирий бензол (до 1,5% від ваги вугілля) - суміш ароматичних вуглеводнів з температурою кипіння до 160оС. З сирого бензолу ректифікацією одержують чистий бензол, толуол, суміш ксилолів. Цим способом видобувають основну кількість бензолу. Таким чином, нині коксовий газ - не тільки пальне, а й цінне джерело ароматичних сполук.
Кам'яновугільна смола (або кам'яновугільний дьоготь) - темна в'язка рідина з неприємним запахом. До середини XIX століття була непридатним продуктом коксування вугілля і його піддавали знищенню. Виявилося, що вона містить безліч найцінніших у практичному відношенні ароматичних сполук. Тому в даний час кам'яновугільну смолу піддають ретельній переробці. Шляхом перегонки її поділяють на такі фракції: 1) легке масло, tкіп до 160 оС (до 2%); 2) середня олія, tкіп 160-230 оС (до 12%); 3) важке або креозотове масло, tкіп230-270 оС (до 10%); 4) антраценове або зелене масло, tкіп 270-360 оС (до 23%); 5) пек - залишок від перегонки (до 60%).
З легкої олії одержують бензол, толуол, ксилоли; із середнього - нафталін, феноли, піридин; з важкого - переважно нафталін; з антраценового - антрацен, фенантрен та ін. Пек - чорна тверда маса, що розм'якшується при нагріванні; застосовується як будівельний матеріал для покриття доріг і т.д.
1. Одержання з аліфатичних вуглеводнів. При пропущенні алканів з нерозгалуженим ланцюгом, що мають не менше шести атомів вуглецю в молекулі, над нагрітою платиною або оксидом хрому відбувається дегідроциклізація - утворення арена з виділенням водню:
2. Дегідрування циклоалканів. Реакція відбувається при пропущенні парів циклогексану та його гомологів над нагрітою платиною:
3. Отримання бензолу тримеризацією ацетилену методом Н.Д. Зелінського:
4.Отримання гомологів бензолу за реакцією Фріделя-Крафтса: типове електрофільне заміщення в ароматичному ядрі; роль каталізатора зводиться до генерації атакуючої частинки - алкіл-або ацилкатіону. Нижче розглянуто приклади взаємодії бензолу з етилхлоридом та хлорангідридом оцтової кислоти:
C2H5CI + AlCl3 > C2H5+ +?
C2H5+ + C6H6 > C6H5C2H5 + H+
CH3COCl + AlCl3 > CH3CO+ +?
CH3CO+ + C6H6 > CH3COC6H5 + Н+
Н+ > HCl + AlCl3
5. Сплавлення солей ароматичних кислот із лугом:
4. Механізм реакцій електрофільного заміщення в ароматичному ряду
Для сполук ароматичного характеру, що мають замкнуту релектронну систему, найбільш характерні реакції з електрофільними агентами. За допомогою кінетичних методів більшість реакцій електрофільного заміщення в ароматичному ряду протікає по двостадійному механізму. На першій, повільній стадії відбувається порушення ароматичної системи та перехід атакованого атома вуглецю в стані sp3-гібридизації:
Друга, швидка, стадія супроводжується відновленням ароматичної структури і внаслідок виграшу енергії протікає легко та швидко:
Ar+ + В-> ArХ+ ВН
Протікання першої стадії зазвичай здійснюється з проміжним утворенням так званого р-комплексу. р-комплекси являють собою координаційні сполуки, в яких донором є ароматичні сполуки, що мають легко поляризовані р-електрони, а акцепторами-галогени, галогеноводороди, сильні мінеральні кислоти, безводні галогеніди деяких металів та інші сполуки, що мають з різних причин велику спорідненість до електронів.
р-комплекси не є звичайними хімічними сполуками, в яких електрофільна частка зв'язується ковалентним зв'язком з конкретним атомом речовини, що реагує. Вони побудовані об'ємно, оскільки найбільша р-електронна щільність ароматичних сполук розташована по обидва боки бензольного кільця:
У багатьох випадках р-комплекси вдалося ідентифікувати, найчастіше за допомогою спектральних методів.
На відміну від р-комплексів у-комплеси є істинно хімічні сполуки, в яких електрофільний агент Х+ утворює ковалентний зв'язок за рахунок двох р-електронів одного зі зв'язків бензольного кільця. В у-комплексі один з атомів вуглецю бензольного кільця переходить у стан sp3-гібридизації, в якому всі чотири зв'язки спрямовані під кутом 1090. При цьому порушується симетрія бензольного кільця, а група Х+ і атом водню виявляються з площини кільця:
Чотири р- електрони бензольного кільця, що залишилися, рівномірно розподіляються між п'ятьма атомами вуглецю, утворюючи «структуру циклопентадієнілкатіону». Ця структура менш стійка, ніж ароматична.
Електронодонорні замісники, підвищуючи електронну щільність в ароматичному ядрі, збільшують стабільність як р-, так і у-комплексу при електрофільному заміщенні.
Реакції електрофільного заміщення завершуються відщепленням від укомплексу протона і відновленням ароматичної системи. Цей процес відбувається за участю аніону В, що володіє основними властивостями, присутнього в реакційному середовищі, і супроводжується виділенням енергії:
Утворення р- та у-комплесів залежить від ароматичної структури і від типу електрофільної частинки.
Нітрування. Бензол дуже повільно реагує з концентрованою азотною кислотою навіть за сильного нагрівання. Однак при дії так званої нітруючої суміші (суміш концентрованих азотної та сірчаної кислот) реакція нітрування проходить досить легко:
Галогенування. При галогенуванні ароматичних сполук зазвичай застосовують каталізатори (безводні АlСl3, FeСl3, АlВr3), що викликають поляризацію або навіть гетеролітичну дисоціацію молекули галогену:
Позитивний кінець диполя атакує ароматичні сполуки, а негативний входить до складу комплексу з каталізатором:
Алкілювання по Фріделю-Крафтсу. Алкілювання ароматичних сполук зазвичай проводять галогеналкілами у присутності хлориду алюмінію.
Як алкілуючі агенти можуть застосовуватися також ненасичені сполуки і спирти в присутності сильних мінеральних кислот. У цьому випадку роль кислоти полягає в тому, щоб алкен або спирт перевести у відповідний карбокатіон:
При алкілюванні первинними спиртами майже завжди спостерігається ізомеризація вуглецевого скелета, що пов'язано з перегрупуванням первинних карбокатіонів у більш стійкі вторинні та третинні:
Ацилювання. Введення залишку кислоти RCO-. В якості ацилюючих агентів використовують галогенангідриди та ангідриди кислот. Каталізатором зазвичай служить хлорид алюмінію:
Механізм реакцій нуклеофільного заміщення в ароматичному ряді
Загальноприйнятий механізм нуклеофільного заміщення в ароматичному ряду включає двостадійне перебіг реакції аналогічно тому, як і електрофільного заміщення. Перша стадія-атака нуклеофілом
Y- атома вуглецю, зазвичай пов'язаного із заступником, що призводить до утворення проміжного у-комплексу:
У ньому ароматичну систему порушено, оскільки тип гібридизації атома вуглецю в реакційному центрі переходить із sp2 в sp3. На другій стадії відщеплення Х приводить до відновлення ароматичної системи, а результатом реакції є нуклеофільне заміщення Х на Y.
Електроноакцепторні групи, що знаходяться в бензольному ядрі, такі як NO2, NO, C? N, "об'єднують" бензольне кільце електронами, тим самим полегшуючи атаку бензольного кільця нуклеофільною частинкою.
5. Реакційна здатність ароматичних сполук при електрофільному заміщенні
Молекула бензолу симетрична, і всі атоми вуглецю абсолютно рівноцінні, тому електрофільна частка при утворенні у-комплексу може атакувати з рівною ймовірністю будь-який з атомів вуглецю. Залежно від природи заступника при електрофільному заміщенні монозаміщених ароматичних вуглеводнів можуть утворюватися три типи дизаміщених продуктів:
При зіставленні наявних заступників у бензольному ядрі з їхньої напрямної дії при атаці електрофільної частки можна отримати два ряди:
1) Групи, що направляють новий заступник в орто- і пара-положення: ВІН, NH2, NHR, NR2, OR, CH3, SH, SR, NHCOR-заступники Iрода, або орто-пара-орієнтанти;
2) Групи, що направляють новий заступник у мета-становище: NH3, NO2, SO3H, CHO, COR, COOH, COOR, CN-заступники II роду, або мета-орієнтанти.
Cила орієнтуючого впливу тієї чи іншої заступника залежить з його становища в рядах. Найбільш сильні орієнтанти займають початок рядів, найслабші – кінець.
Заміщення у похідних бензолу, що містять орієнтанти першого роду, йде легше, ніж у самому бензолі. Заміщення у похідних бензолу, що містять заступник другого роду, йде важче, ніж у самому бензолі. Сила цього впливу знаходиться в такій же залежності від положення заступника в рядах, як і орієнтовна дія.
Будь-який заступник взаємодіє з бензольним кільцем двояко: надає на нього індуктивний вплив і може брати участь у поєднанні з бензольним кільцем. Індуктивний вплив та сполучення призводять до значної зміни електронної густини на атомах вуглецю бензольного кільця.
Розглянемо спочатку похідні бензолу, що містять заступники другого роду, наприклад, бензойну кислоту:
В цьому випадку атом вуглецю карбоксильної групи, безпосередньо пов'язаний з бензольним ядром, має знижену електронну щільність (+у) за рахунок поляризації подвійного зв'язку С=О. Це призводить до зсуву електронів зв'язку атома вуглецю ядра з цим заступником у напрямку від кільця, і такий індуктивний вплив викликає загальне «збіднення» ядра електронами і поява деякого позитивного заряду у всіх атомів вуглецю бензольного кільця. Однак ефект сполучення внаслідок появи позитивного заряду у+ на атомі вуглецю ядра, пов'язаному із заступником, діє таким чином, що найбільше збіднення електронами спостерігається в про- і n-положеннях (I). Поєднання кратних зв'язків заступника з р- електронами бензольного кільця також призводить до зміщення електронної щільності наступним чином (II):
Ефект сполучення (-М-ефект) у даних випадках призводить до зміщення р-електронів кратних зв'язків у напрямку до гетероатомів, що мають кратні зв'язки.
Зі схеми видно, що обумовлений негативним індуктивним ефектом великий позитивний заряд орто-і пара-атомів вуглецю ще більше збільшується, так як саме від цих атомів відтягуються р-електрони внаслідок негативного ефекту сполучення, а в положеннях електронна щільність дещо збільшується. Так як атака електрофільної частки йде за місцем із найбільшою електронною щільністю. То в цьому випадку при реакції електрофільного заміщення в першу чергу утворюватимуться мета-ізомери.
Інакше має бути розподіл електронної густини за наявності заступника першого роду, наприклад метильної групи:
Позитивний індуктивний ефект метильної групи повідомляє ядру бензолу загальну підвищену електронну щільність, причому за рахунок ефекту сполучення найбільшу про- та n-положеннях.
Інакше розподіляється електронна щільність у разі, коли заступником є атом галогену (наприклад, хлору). Як відомо, хлор має негативний індуктивний ефект. Цей -I-ефект викликає загальне збіднення бензольного кільця електронами (показано прямими стрілками); поява часткового позитивного заряду у всіх атомів вуглецю, причому за рахунок ефекту сполучення більше збіднюються електронами про-і n-положення:
Однак атом хлору здатний проявити слабкого позитивного ефекту сполучення. Цей +М-ефект, діючи в протилежному напрямку, призводить до деякого підвищення електронної щільності про- і n-положеннях. Тому заміщення в першу чергу йде в про-і n-положення по відношенню до атома галогену, але важче, ніж у незаміщеному бензолі.
Третій типовий випадок - наявність заступника, що має слабкий негативний індуктивний ефект і великий позитивний ефект сполучення. До таких заступників відносяться, наприклад, групи ВІН та NН2.
У молекулах фенолу або аніліну індуктивний ефект викликає невелику недостатність електронної щільності на всіх атомах вуглецю головним чином про- та n-положеннях:
Однак сполучення вільної електронної пари атома азоту NH2 групи або атома кисню ОН групи призводить до значного підвищення електронної щільності в про- і n положеннях бензольного кільця:
Електрофільна атака йтиме в про- та n- положення і легше, ніж у молекулі бензолу.
При реакціях нуклеофільного заміщення заступники мають протилежну орієнтуючу дію, оскільки нуклеофільна частка атакує місця з найменшою електронною щільністю. Як приклад можна навести реакцію гідроксилювання нітробензолу:
6. Узгоджена та неузгоджена орієнтація
Узгоджена орієнтація. За наявності в бензольному ядрі двох заступників їх орієнтуючий вплив може бути узгодженим, коли вони направляють третій заступник в одне й те саме положення. Це притаманно м-двузамещенных, у яких обидва заступника належать одного роду, й у про - і n- двузамещенных, містять заступники різних пологів.
м-двузоміщених, в яких обидва заступники відносяться до другого роду (м-орієнтанти), дають при введенні третього заступника один ізомер. Наприклад, м - динітробензол може перетворитися, правда в дуже жорстких умовах, в 1,3,5-тринітробензол:
На відміну від цього м-двузоміщені, що містять заступники першого роду (про - і n-орієнтанти), можуть дати до трьох ізомерів (або якщо заступники у вихідному з'єднанні однакові, то два ізомери). м-ксилол дає при нітруванні два нітросполуки:
При нітруванні м-крезолу утворюються три ізомерні нітросполуки:
О-двузоміщені, що містять заступники різних пологів, також дають два ізомери. Прикладом може бути онітротолуол. При хлоруванні онітротолуолу як головний продукт утворюється 6-хлор-2-нітротолуол і в меншій кількості 4-хлор-2-нітротолуол:
Неузгоджена орієнтація. Є такі двозаміщені бензоли, у яких один із заступників направляє нові групи до інших положень, ніж другий заступник. Для цих сполук характерна наявність двох заступників одного роду, що знаходяться в про- і n-положенні один до одного, або двох заступників різних пологів, розташованих у м-положенні. У таких випадках неузгоджену орієнтацію орієнтуючі впливи конкурують між собою, і в результаті може утворитися багато різних ізомерів.
З утворенням тільки одного ізомеру йде заміщення в n-двозаміщених бензолу з однаковими замісниками (наприклад, в n-дихлорбензолі, n-ксилолі):
З'єднання з однаковими замісниками в положенні зазвичай утворюють суміш двох ізомерів. Наприклад, при нітруванні о-дихлорбензолу виходить як 3-нітро, так і 4-нітрозаміщене:
Якщо заступники мають різну орієнтуючу силу, то, як правило, орієнтацію визначає сильніший орієнтант (ОН-група):
Якщо молекулі бензолу є заступники I B II пологів, то орієнтацію визначає переважно заступник I роду.
9. Токсичність
При гострому отруєнні спостерігаються головний біль, нудота, блювання, збудження, подібно до алкогольного, потім поступове пригнічення, зрідка судоми; смерть настає від зупинки дихання. Для хронічних отруєнь характерні тяжкі ураження системи крові та кровотворних органів, що супроводжуються зниженням вмісту в крові еритроцитів, лейкоцитів та тромбоцитів, розлади функції нервової системи, ураження печінки та органів внутрішньої секреції. Найбільш тяжкі хронічні отруєння викликає бензол. При дії пари або пилу ароматичних вуглеводнів спостерігається помутніння кришталика. Дратівна дія похідних бензолу на шкіру зростає в міру збільшення числа метильних груп, особливо виражена вона у мезитилену (триметилбензол). Заміщення водню в бічному ланцюгу на галоген (хлор, бром) посилює подразнювальну дію ароматичних вуглеводнів на дихальні шляхи та слизові оболонки очей. Токсичні властивості ароматичних аміно- і нітросполук пов'язані з їх здатністю перетворювати оксигемоглобін на метгемоглобін.
Нафталін та його похідні можуть викликати ураження нервової системи, шлунково-кишкового тракту, нирок, подразнення верхніх дихальних шляхів та шкіри. Сполукам багатоядерних ароматичних вуглеводнів з конденсованими кільцями властива канцерогенна активність. Пухлини зазвичай виникають у місцях безпосереднього контакту з цими ароматичними вуглеводнями, але зрідка і у віддалених органах (сечовий міхур)
10. Застосування
Ароматичні вуглеводні відіграють важливу роль в економіці з початку дев'ятнадцятого століття, коли як розчинник каучуку став використовуватися розчинник із кам'яновугільної смоли.
В даний час сполуки ароматичного ряду у чистому вигляді використовуються для синтезу пластмас, синтетичного каучуку, барвників, вибухових речовин, пестицидів, детергентів, парфумів та ліків. Ці речовини використовуються головним чином як компонент розчинників і в різній пропорції входять до складу пального.
Кумол використовується як високооктанова добавка до авіаційного палива, як розріджувач для ефіроцелюлозних фарб і лаків, як важливий вихідний матеріал для синтезу фенолу та ацетону, а також для отримання крекінгового стиролу. Ця речовина входить до складу багатьох промислових нафтових розчинників з температурою кипіння від 150 до 160. Кумол добре розчиняє жири та смоли, і тому використовується як заміна бензолу в багатьох галузях промисловості. п-цимол присутній у деяких ефірних оліях і може бути отриманий гідрування моноциклічних терпенов. Він є побічним продуктом виробництва паперу з целюлози сульфітної і використовується, в основному, спільно з іншими розчинниками і ароматичними вуглеводнями як розріджувач для лаків.
Кумарин застосовується як дезодоруючий та посилюючий запах компонент у виробництві мила, тютюну, гумових виробів та парфумів. Він також використовується у фармацевтичних препаратах.
Бензол заборонений до застосування в товарах широкого споживання, а в багатьох країнах було припинено його використання як розчинник і компонент рідини для сухої хімчистки. Бензол широко застосовувався при виготовленні стиролу, фенолів, малеїнового ангідриду та ряду детергентів, вибухових речовин, фармацевтичних препаратів та барвників. Він використовувався як паливо, хімічний реактив та екстрагуючий агент для насіння та горіхів. Моно-, ді- та триалкільні похідні бензолу використовуються, перш за все, як розчинники та розріджувачі у виробництві парфумів та проміжних матеріалів для барвників.
Ці речовини присутні в деяких нафтопродуктах та дистилятах кам'яновугільної смоли. Псевдокумол використовується при виготовленні парфумів, а 1,3,5-триметилбензол і псевдокумол використовуються також як проміжні ланки у виробництві барвників, але головне промислове застосування цих речовин - розчинники та розріджувачі.
Толуол служить розчинником для масел, смол, натурального (у суміші з циклогексаном) та синтетичного каучуку, пеків, асфальту, дьогтю та ацетилцелюлози (у гарячій суміші з етиловим спиртом). Він служить розчинником та розріджувачем для ефіроцелюлозних фарб та лаків, а також розчинником чорнила для геліогравюри. Змішаний із водою, він утворює азеотропні суміші, які застосовуються для отримання матових поверхонь. Толуол входить до складу сумішей, які використовуються як засоби для чищення в багатьох галузях промисловості і в кустарних промислах. Він використовується при виготовленні детергентів та штучної шкіри, як важлива сировина для органічного синтезу, особливо для отримання хлоридів бензоїлу та бензидену, сахарину, хлораміну, тринітротолуолу та різноманітних барвників.
Нафталін використовується як вихідний продукт органічного синтезу різноманітних хімічних сполук як засіб захисту від молі та компонент складу для захисту дерева. Його також використовують при виготовленні індиго і застосовують як зовнішній засіб для знищення вошей у свійських тварин та птиці.
Стирол широко застосовується у виробництві прозорих пластмас. Етилбензол використовується як розчинник або розріджувач, компонент автомобільного та авіаційного палива, а також при виробництві целюлози ацетату.
Висновок
Для арен характерні реакції заміщення. Найбільш важливим є електрофільне заміщення: галогенування, нітрування, сул'фування, алкілювання та ацилювання за Фріделем-Крафтсом, нуклеофільне заміщення.
Отримують при каталітичній дегідроциклізації алканів, тобто відщеплення водню з одночасною циклізацією. Реакція здійснюється за підвищеної температури з використанням каталізатора, наприклад оксиду хрому.
Каталітичним дегідруванням циклогексану та його похідних. Як каталізатор використовується паладієва чернь або платина при 300 °C. (Н. Д. Зелінський)
Циклічним тримеризацією ацетилену та його гомологів над активованим вугіллям при 600 °C. (Н. Д. Зелінський)
Алкілюванням бензолу галогенопохідними чи олефінами. (Реакція Фріделя - Крафтса).
Всі ароматичні сполуки – тверді або рідкі речовини. Відрізняються від аліфатичних та аліциклічних аналогів високими показниками заломлення та поглинання у близькій УФ та видимій області спектру. Всі ароматичні вуглеводні нерозчинні у воді і добре розчиняються у більшості органічних розчинників.
Сполуки ароматичного ряду у чистому вигляді використовуються для синтезу пластмас, синтетичного каучуку, барвників, вибухових речовин, пестицидів, детергентів, парфумів та ліків. Ці речовини використовуються головним чином як компонент розчинників і в різній пропорції входять до складу пального.
Фізичні властивості
Бензол та його найближчі гомологи – безбарвні рідини зі специфічним запахом. Ароматичні вуглеводні легші за воду і в ній не розчиняються, проте легко розчиняються в органічних розчинниках – спирті, ефірі, ацетоні.
Бензол та його гомологи самі є добрими розчинниками для багатьох органічних речовин. Усі арени горять коптючим полум'ям через високий вміст вуглецю в їх молекулах.
Фізичні властивості деяких арен представлені в таблиці.
Таблиця. Фізичні властивості деяких аренів
Назва |
Формула |
t°.пл., |
t°.кип., |
Бензол |
C 6 H 6 |
5,5 |
80,1 |
Толуол (метилбензол) |
З 6 Н 5 СH 3 |
95,0 |
110,6 |
Етилбензол |
З 6 Н 5 З 2 H 5 |
95,0 |
136,2 |
Ксилол (диметилбензол) |
6 Н 4 (СH 3) 2 |
||
орто- |
25,18 |
144,41 |
|
мета- |
47,87 |
139,10 |
|
пара- |
13,26 |
138,35 |
|
Пропілбензол |
6 Н 5 (CH 2) 2 CH 3 |
99,0 |
159,20 |
Кумол (ізопропілбензол) |
C 6 H 5 CH(CH 3) 2 |
96,0 |
152,39 |
Стирол (вінілбензол) |
6 Н 5 CH=СН 2 |
30,6 |
145,2 |
Бензол - легкокипляча ( tстос= 80,1°С), безбарвна рідина, що не розчиняється у воді
Увага! Бензол – отрута, діє нирки, змінює формулу крові (при тривалому впливі), може порушувати структуру хромосом.
Більшість ароматичних вуглеводнів небезпечні для життя, токсичні.
Отримання аренів (бензолу та його гомологів)
В лабораторії
1. Сплавлення солей бензойної кислоти з твердими лугами
C 6 H 5 -COONa + NaOH t → C 6 H 6 + Na 2 CO 3
бензоат натрію
2. Реакція Вюрца-Фіттінга: (тут Г - галоген)
З 6H 5 -Г + 2Na + R-Г →C 6 H 5 - R + 2 NaГ
З 6 H 5 -Cl + 2Na + CH 3 -Cl → C 6 H 5 -CH 3 + 2NaCl
У промисловості
- виділяють з нафти та вугілля методом фракційної перегонки, риформінгом;
- з кам'яновугільної смоли та коксового газу
1. Дегідроциклізацією алканівз числом атомів вуглецю більше 6:
C 6 H 14 t , kat→C 6 H 6 + 4H 2
2. Тримеризація ацетилену(тільки для бензолу) – нар. Зелінського:
3С 2 H 2 600°C, Акт. вугілля→C 6 H 6
3. Дегідруваннямциклогексану та його гомологів:
Радянський академік Микола Дмитрович Зелінський встановив, що бензол утворюється із циклогексану (дегідрування циклоалканів
C 6 H 12 t, kat→C 6 H 6 + 3H 2
C 6 H 11 -CH 3 t , kat→C 6 H 5 -CH 3 + 3H 2
метилциклогексантолуол
4. Алкілювання бензолу(Отримання гомологів бензолу) - р Фріделя-Крафтса.
C 6 H 6 + C 2 H 5 -Cl t, AlCl3→C 6 H 5 -C 2 H 5 + HCl
хлоретан етилбензол
Хімічні властивості аренів
I. РЕАКЦІЇ ОКИСЛЕННЯ
1. Горіння (вогне полум'я):
2C 6 H 6 + 15O 2 t→12CO 2 + 6H 2 O + Q
2. Бензол за звичайних умов не знебарвлює бромну воду та водний розчин марганцівки
3. Гомологи бензолу окислюються перманганатом калію (знебарвлюють марганцівку):
А) у кислому середовищі до бензойної кислоти
При дії на гомологи бензолу перманганату калію та інших сильних окислювачів бічні ланцюги окислюються. Яким би складним не був ланцюг заступника, він руйнується, за винятком a-атома вуглецю, який окислюється в карбоксильну групу.
Гомологи бензолу з одним бічним ланцюгом дають бензойну кислоту:
Гомологи, що містять два бічні ланцюги, дають двоосновні кислоти:
5C 6 H 5 -C 2 H 5 + 12KMnO 4 + 18H 2 SO 4 → 5C 6 H 5 COOH + 5CO 2 + 6K 2 SO 4 + 12MnSO 4 +28H 2 O
5C 6 H 5 -CH 3 + 6KMnO 4 + 9H 2 SO 4 → 5C 6 H 5 COOH + 3K 2 SO 4 + 6MnSO 4 +14H 2 O
Спрощено :
C 6 H 5 -CH 3 + 3O KMnO4→C 6 H 5 COOH + H 2 O
Б) у нейтральній та слаболужній до солей бензойної кислоти
C 6 H 5 -CH 3 + 2KMnO 4 → C 6 H 5 COOК + K ВІН + 2MnO 2 + H 2 O
II. РЕАКЦІЇ ПРИЄДНАННЯ (важче, ніж у алкенів)
1. Галогенування
C 6 H 6 +3Cl 2 h ν → C 6 H 6 Cl 6 (гексахлорциклогексан – гексахлоран)
2. Гідрування
C 6 H 6 + 3H 2 t , PtабоNi→C 6 H 12 (циклогексан)
3. Полімеризація
III. РЕАКЦІЇ ЗАМІЩЕННЯ - Іонний механізм (легше, ніж у алканів)
1. Галогенування -
a ) бензолу
C 6 H 6 + Cl 2 AlCl 3 → C 6 H 5 -Cl + HCl (хлорбензол)
C 6 H 6 + 6Cl 2 t ,AlCl3→C 6 Cl 6 + 6HCl( гексахлорбензол)
C 6 H 6 + Br 2 t,FeCl3→ C 6 H 5 -Br + HBr( бромбензол)
б) гомологів бензолу при опроміненні чи нагріванні
За хімічними властивостями алкільні радикали подібні до алканів. Атоми водню у яких заміщаються на галоген по свободно-радикальному механізму. Тому відсутність каталізатора при нагріванні або УФ-опроміненні йде радикальна реакція заміщення в бічному ланцюгу. Вплив бензольного кільця на алкільні заступники призводить до того, що завжди заміщається атом водню у атома вуглецю, безпосередньо пов'язаного з бензольним кільцем (a -атома вуглецю).
1) C 6 H 5 -CH 3 + Cl 2 h ν → C 6 H 5 -CH 2 -Cl + HCl
в) гомологів бензолу у присутності каталізатора
C 6 H 5 -CH 3 + Cl 2 AlCl 3 → (суміш орту, пара похідних) +HCl
2. Нітрування (з азотною кислотою)
C 6 H 6 + HO-NO 2 t, H2SO4→C 6 H 5 -NO 2 + H 2 O
нітробензол - запах мигдалю!
C 6 H 5 -CH 3 + 3HO-NO 2 t, H2SO4→ З H 3 -C 6 H 2 (NO 2) 3 + 3H 2 O2,4,6-тринітротолуол (тол, тротил)
Застосування бензолу та його гомологів
Бензол C 6 H 6 хороший розчинник. Бензол як добавка покращує якість моторного палива. Служить сировиною для отримання багатьох ароматичних органічних сполук - нітробензолу C 6 H 5 NO 2 (розчинник, з нього одержують анілін), хлорбензолу C 6 H 5 Cl, фенолу C 6 H 5 OH, стиролу і т.д.
Толуол C 6 H 5 -CH 3 - розчинник, використовується при виробництві барвників, лікарських та вибухових речовин (тротил (тол), або 2,4,6-тринітротолуол ТНТ).
Ксилоли C 6 H 4 (CH 3) 2 . Технічний ксилол – суміш трьох ізомерів ( орто-, мета- І пара-ксилолів) – застосовується як розчинник і вихідний продукт для синтезу багатьох органічних сполук.
Ізопропілбензол C 6 H 5 –CH(CH 3) 2 служить отримання фенолу і ацетону.
Хлорпохідні бензолувикористовують для захисту рослин. Так, продукт заміщення в бензолі атомів Н атомами хлору - гексахлорбензол 6 Сl 6 - фунгіцид; його застосовують для сухого протруювання насіння пшениці та жита проти твердої сажки. Продукт приєднання хлору до бензолу – гексахлорциклогексан (гексахлоран) С6Н6Сl6 – інсектицид; його використовують для боротьби зі шкідливими комахами. Згадані речовини відносяться до пестицидів – хімічних засобів боротьби з мікроорганізмами, рослинами та тваринами.
Стирол C 6 H 5 – CH = CH 2 дуже легко полімеризується, утворюючи полістирол, а кополімеризуючись з бутадієном – бутадієнстирольні каучуки.
ВІДЕО-ДОСВІТИ
Ароматичні вуглеводні є великою групою речовин, що містять у своїй структурі найчастіше бензольний цикл або систему кількох бензольних циклів. У розглянутій раніше схемі послідовного дегідрування циклогексану до циклегексену, циклогексадієну та циклегексатрієну (бензолу) перші дві стадії ендотермічні, а стадія дегідрування циклогексадієну з утворенням бензолу протікає з виділенням енергії, що вказує на надзвичайно високу енергетичну стійкість бензолупо відношенню до інших учасників реакції та обумовлює специфічні хімічні та фізичні властивості сполуки, її так званий ароматичнийcкий характер.
Ароматичний ряд поєднує сполуки різних класів: вуглеводні, галоген-, гідроксил-, карбонілпохідні, карбонові кислоти, аміни і т.д. Речовини всіх цих класів є похідними ароматичних вуглеводнів.
Ізомерія та номенклатура
Перший член ряду вуглеводнів з одним бензольним циклом - бензол, другий - метилбензол або толуол. Третій член ряду – ксилол – має три структурні ізомери: орто-, мета-і пара-.
Ізомерія похідних бензолузалежить як від величини та числа заступників, так і від їх відносного розташування. Так, при однакових заступниках бензол та однозаміщений бензол не мають ізомерів, ді- та тризаміщений – мають по три ізомери.
Якщо замісники різні, кількість ізомерів, починаючи з тризаміщеного бензолу, різко зростає.
Крім того, джерелом ізомерії може бути сам заступник.
Для назви вуглеводнів ароматичного ряду та їх похідних застосовуються тривіальна, радикально-функціональна та ІЮПАК номенклатури. У радикально-функціональної номенклатуривикористовуються назвинаступних радикалів:
- Фенілен | |||
CH 3 -C 6 H 4 - |
Наприклад: |
||
C 6 H 5 CH 2 – |
– бензил |
– хлористий бензил |
|
- Бензиліден |
-хлористий бензиліден |
У номенклатурі ІЮПАКперед назвою вуглеводню проставляються назви заступників із номерами вуглецевих атомів, які несуть ці заступники. Наприклад:
При двох заступниках у бензольному циклі їхнє взаємне розташування у циклі позначається не лише цифрами (рахунок йде по найкоротшому шляху від одного до іншого), а й за допомогою приставок орто- , мета- , пара- , що позначають відповідно 1,2-, 1,3- та 1,4-відносні становища.
Джерела ароматичних сполук
Основними джерелами ароматичних сполук є кам'яновугільна смола, нафта, ацетилен та деякі ефірні олії.
Кам'яновугільна смолавиходить при коксуванні вугілля. Основними продуктами коксування є коксовий газ, кам'яновугільна смола та кокс. Після виходу із коксової батареї гази коксування промиваються водою. При цьому поглинається аміак і конденсуються продукти, що становлять кам'яновугільну смолу. Несконденсовані ароматичні вуглеводні адсорбуються потім важким поглинальним маслом і виділяються.
Кам'яновугільну смолу розділяють перегонкою на 5 фракцій: вуглеводневу, фенольну, нафталінову, антраценову та пек. Для виділення індивідуальних сполук кожну фракцію додатково розганяють. Вихід смоли ~ 3 %, але за сучасних масштабах коксового виробництва промисловість отримує дуже багато ароматичного сировини.
Зотримання ароматичних вуглеводнів у нафтіколивається приблизно від 20 до 40%. Тому нафта є важливим постачальником бензолу та його похідних.
Крім того, ароматичні вуглеводні утворюються при деструктивній переробці нафти. Процес ароматизації нафти, який називають риформінгом, протікає при температурі ~ 500 °С, тиск 15-40 атм на платиновому каталізаторі (Pt/Al 2 O 3). При цьому вуглеводні нафти піддаються дегідроциклізації, дегідрування, часткової дециклізації з утворенням ароматичних вуглеводнів.
Методи отримання
– Ацетилен перетворюється на бензолпри значному нагріванні та дії активованого вугілля як каталізатора.
– Найпоширенішим способом синтезу гомологів бензолу є реакція алкілуваннябензолу галогеналканами, спиртами або олефінами у присутності каталізаторів (наприклад, галогенідів алюмінію).
Алкілюванням бензолу етиленом та пропіленом отримують етилбензол та ізопропілбензол.
Дегідрування цих продуктів дає стирол та α-метилстирол – цінні мономери для отримання синтетичного каучуку та полімерних матеріалів.
Будова молекули бензолу
У 1865 р. Серпень Кекуле(Боннський університет) запропонував формулу бензолу з подвійними зв'язками, що чергуються, яка використовувалася досі і в деяких випадках буде використовуватися далі. Ця формула перебуває у згоді з багатьма властивостями бензолу: циклічності структури, рівноцінністю всіх вуглецевих і водневих атомів, можливістю приєднання. Вона пояснила існування лише одного монозаміщеного та трьох ізомерів ( орто-, мета-і пара-) дизаміщений бензолу.
Однак бензол більш схильний до реакцій заміщення, ніж приєднання, бензольна кільце стійке до окислювачів, хоча за формулою в ньому три подвійні зв'язки. Бензол не дає реакцій з бромною водою і розчином калію перманганату, характерних для ненасичених сполук. Усі ці факти формула Кекуле пояснити не могла.
Вирішальну роль встановленні будови бензолу зіграли фізичні методи дослідження речовини, переважно розроблені у минулому столітті. Молекула бензолу неполярна. Бензол має вісь симетрії 6-го порядку. Це означає, що ядра атомів та електрони в ньому розташовані абсолютно симетрично. На підставі рентгено- та електронограм було встановлено, що молекула бензолу плоска та відстані між центрами вуглецевих атомів однакові та дорівнюють 0,139 нм. Це майже середня величина між довжинами простий (0,154 нм) та подвійний (0,134 нм) зв'язків. Цікаві відомості дають термодинамічні дослідження. Наприклад, утворення подвійного зв'язку з простого С-С-зв'язку, як це було показано на початку лекції, вимагає витрати енергії. У той же час дегідрування 1,3-циклогексадієну з утворенням бензолу йде із виділенням тепла.
Всі ці фізичні та хімічні особливості будови та властивостей бензолу можна пояснити з точки зору сучасних уявлень про будову бензолу. Шість вуглецевих атомів бензолу перебувають у стані s р 2 -гібридизації. Осі всіхs р 2 -Орбіт лежать в одній площині під кутом 120 ° один до одного. Перекривання електроннихs р 2 -Хмар сусідніх атомів вуглецю створює σ-зв'язку С-С. Всі шість зв'язків С-С однакові, лежать в одній площині. Молекула бензолу, в якій кути між зв'язками становлять 120 °, не напружена. Осі негібридизованих р -електронів шести атомів вуглецю перпендикулярні площині кільця При бічному перекриваннір -Орбіталей утворюється кругова молекулярна електронна орбіта, по якій вільно, не зв'язуючись з яким-небудь атомом рухаються електрони.
.ППри цьому досягається майже ідеально рівномірний розподіл електронної щільності в системі сполучення, що призводить до енергетичної стабілізації молекули бензолу на ~150 кДж∙моль -1 та появі незвичайних властивостей, сукупність яких поєднується терміном «ароматичність».Ароматичність не має безпосереднього відношення до запаху органічних сполук. Термін «ароматичність» був запропонований тому, що перші представники цього класу речовин мали приємний запах. Найбільш важливими ознаками ароматичності є підвищена стійкість ненасиченої циклічної структури і велика схильність ароматичних сполук до реакцій заміщення, що зберігає їх стабілізуючу систему сполучених зв'язків у циклі, а не до реакцій приєднання, що руйнує цю систему і дестабілізує молекулу.
Необхідною умовою сполучення в ароматичних системах є паралельність осей всіхр -електронних орбіталей. Циклооктатетраен, наприклад, позбавлений ароматичних властивостей, оскільки через велику кутову напругу при вугіллі 135° між зв'язками (замість 120°, характерних для sр 2-гібридизації) він не може зберегти плоскої структури, і осі р-орбіталей не паралельні.
Існують кілька критеріїв, об'єднаних правилом Хюккеля, за якими молекула може бути віднесена до ароматичної: для того, щоб з'єднання було ароматичним, в його молекулі повинна утримуватися циклічна система делокалізованих -електронів вище або нижче за площину молекули; хмара -електронів має налічувати (4n+2) -електронів. Тут n– будь-яке ціле число (0, 1, 2, 3, 4, ….)
Ароматичні сполуки зустрічаються у різних класах органічних речовин.
Для зображення бензольного кільця використовують формули кількох видів.
Формула Кекуле використовується умовно, переважно написання рівнянь реакцій приєднання.
Фізичні властивості
Ароматичні вуглеводні бензольного ряду – це рідкі та тверді речовини, що мають сильний запах. Температура кипіння бензолу (C 6 H 6), 80,1 °C, вище температури кипіння гексану (C 6 H 14), 68,8 °C. Температури кипіння ізомерних сполук мало відрізняються. Бензольні вуглеводні практично не розчиняються у воді.
Хімічні властивості
Для ароматичних вуглеводнів характерні реакції приєднання та заміщення. Причому найбільша схильність до реакцій заміщення.
Реакції приєднання, що характеризують бензол як ненасичене з'єднання:
– водень приєднуєтьсядо ароматичних вуглеводнів тільки у присутності каталізатора та при підвищеній температурі.
- під впливом жорсткого ультрафіолетового опромінення бензол приєднує хлор та бромз утворенням гексагалогенциклогексану, який при нагріванні перетворюється на тригалогенбензол.
– подібно до інших ненасичених вуглеводнів бензол озонуєтьсяз утворенням сильної вибухової речовини – тріозоніду бензолу.
Під дією води тріозонід дає три молекули гліоксалю. Ця реакція використовується для встановлення будови з'єднань бензольного ряду.
Всі ці перетворення характеризують бензол як ненасичене з'єднання.
Реакції заміщення в ароматичному ядрі
Правила заміщення у бензольному циклі
Якщо в бензолі електронна щільність у кільці розподілена рівномірно, то в заміщеному бензолі З 6 Н 5 Хпід впливом заступника Хвідбувається перерозподіл електронів та виникають області підвищеної та зниженої електронної щільності. Це впливає легкість і місце вступу нового заступника. Оскільки атакуюча ядро група насамперед взаємодіє з негативно зарядженоїелектронною системою сполучення бензольного ядра реакції заміщення в ароматичному циклі повинні протікати по іонному механізму за участі заряджених атакуючих частинок.
Реакційна здатністьтого чи іншого атома вуглецю в кільці визначається такими факторами :
– становищем та природою вже наявних заступників;
– природою нової групи, що заміщає (атакує);
– умов проведення реакції.
Перші два фактори є найбільш значущими.
Заступники у бензольному кільці поділяються на дві групи
ЗаступникиCH 3 , CH 2 R, CHR 2 , CR 3 , OH, OR, NH 2 , NHR, NR 2 , F, Cl, Br, Iта іншіназиваються заступниками першого роду.Вони здатні віддавати електрони - Це електронодонорні заступники.
Заступники другого родуздатні відтягувати на себе, приймати електрони . Це електроноакцепторні заступники. До них відносятьсяSO 3 H, NO 2 , COOH, COOR, CHO, COR, CN, NH 3 + та інші.
В свою чергу, атакуючі (заміщаючі) групиможуть бути електрофільнимиабо нуклеофільними.Електрофільні реагенти реакції служать акцепторами електронів.В окремому випадку – це катіони. Нуклеофільні реагенти реакції є донорами електронів. В окремому випадку – це аніони.
Якщо реагент діє на ядро з одним заступником, можна виділити кілька варіантів їх взаємодії:
– заступник першого роду; реагент електрофільний.
Як приклад розглянемо реакцію нітрування толуолу нітруючої сумішшю (суміш азотної та сірчаної кислот).
Метильна група у толуолі є орієнтантом першого роду. Це електронодонорна частка. Тому ядро в ціломучерез зміщення електронної густини від метильної групи отримує дробовий негативний заряд. Найближчі до заступника атоми вуглецю циклу заряджаються також негативно. Наступні вуглеці циклу набувають заряди, що чергуються.(альтернуючий ефект). Реакція між азотною та сірчаною кислотами нітруючої суміші дає кілька частинок, серед яких є електрофільна часткаNO 2 + (На схемі показана над стрілкою в дужках), яка атакує негативно заряджені атоми циклу. Відбувається заміщення водневих атомів на нітрогрупу орто- І пара-положення щодо метильної групи. Оскільки ядро має негативний заряд, а атакуюча частка електрофільна(заряджена позитивно), реакція полегшується і може протікати в більш м'яких умовах, порівняно з нітруванням бензолу.
– Заступник другого роду; реагент електрофільний.
Сульфогрупа (орієнтант другого роду, електроноакцепторний) завдяки зміщенню електронної густини до себе заряджає ядро в цілому та найближчі вуглеці ядра позитивно. Атакуюча частка електрофільна. Орієнтація у мета-Положення. Заступник ускладнює дію реагенту. Сульфування слід проводити концентрованою сірчаною кислотою при підвищеній температурі.
– Заступник другого роду; реагент нуклеофільний.
Відповідно до зарядів нуклеофільна частка OK – атакує орто- І пара-положення та заступник полегшує дію реагенту. Проте, Реакцію нуклеофільного заміщення доводиться проводити в досить жорстких умовах.Це пояснюється енергетичною невигідністю перехідного стану реакції і тим, що π -електронна хмара молекули відштовхує атакуючу нуклеофільну частинку
– заступник першого роду; реагент нуклеофільний.
Заступник ускладнює дію реагенту. Орієнтація у мета-Положення. Такі реакції мало реалізуються.
Якщо в ядрі є кілька різних заступників,то переважне напрямне дію надає той їх, який має найбільшим орієнтуючим дією. Наприклад, у реакціях електрофільного заміщення за силою орієнтаційної дії заступники можна розмістити у наступний ряд:
OH > NH 2 > ПроR > Cl > I > Br > CH 3 ; Орієнтуюча здатність орієнтантів другого роду зменшується в наступній послідовності: NO 2 > COOH > SO 3 H. Як приклад наведено реакцію хлорування орто-крезолу (1-гідрокси-2-метилбензолу):
Обидва заступники – орієнтанти першого роду, електроно-донорні. Судячи із зарядів на атомах вуглецю (у дужках – від групи –ОН), орієнтація не збігається. Оскільки фенольний гідроксил є сильнішим орієнтантом, В основному виходять продукти, що відповідають орієнтації цієї групи. Обидва заступники полегшують перебіг реакції. Реакція електрофільна завдяки взаємодії каталізатора із молекулярним хлором.
Насправді правила заміщення найчастіше виконуються не суворо. При заміщенні виходять усі можливі продукти. Але продуктів, які мають виходити за правилами, завжди більше. Наприклад, при нітруванні толуолу утворюється 62% орто-, 33,5 % пара- та 4,5 % мета-нітротолуолів.
Зміна довкілля (температура, тиск, каталізатор, розчинник тощо. буд.) зазвичай слабко впливає орієнтацію.
Ряд реакцій заміщення показаний при поясненні правил орієнтації. Розглянемо ще кілька реакцій.
– При дії на бензол хлору чи брому у присутності каталізаторів – переносників галоїдів, наприклад,FeCl 3 , AlCl 3 , SnCl 4 та іншихвідбувається послідовне заміщення атомів водню при циклічних вуглецях галоген.
В останній електрофільній реакції хлор як орієнтант першого роду спрямовує другий атом хлоруорто - Іпара - Положення(переважно – у пара-). Однак на відміну від інших орієнтантів першого роду він ускладнює реакціючерез свої сильно виражені електороноакцепторні властивості, заряджаючи ядро позитивно. У момент атакиелектрофільної частинки галоген вихідної сполуки повертає частину електронної густини ядру, створюючи заряди з його вуглецях, відповідні дії орієнтанта першого роду (динамічний ефект орієнтації).
– Галогенування алкілзаміщених бензолу на світліпротікає по радикального механізму,і заміщення відбувається у α-вуглецевого атома бічного ланцюга:
– При нітруванні за Коноваловим(розведений водний розчин азотної кислоти, ~140 °C), що протікає по радикальному механізму, також призводить до заміщення в бічного ланцюга:
– Окислення бензолу та його гомологів
Бензольне кільце окислюється дуже важко. Однак у присутності каталізатора V 2 O 5 при температурі 400 ° C ... 500 ° C бензол утворює малеїнову кислоту:
Гомологи бензолу при окисненні дають ароматичні кислоти. Причому бічний ланцюг дає карбоксільну групу при ароматичному кільці, незалежно від своєї довжини.
Підбором окислювачів можна досягти послідовного окислення бічних ланцюгів.
У присутності каталізаторів з алкілбензолів утворюються гідроперекиси., розкладанням яких отримують фенол та відповідні кетони.
Окремі представники
Бензол- Рідина, t плав. = 5,4 °С, t кип = 80,1 °С, з водою утворює азеотропну суміш, тому при перегонці легко зневоднюється. У промисловості має надзвичайно широке застосування: як розчинник для отримання похідних бензолу та інших сполук (хлорпохідних, аніліну, фенолу, барвників, вибухових речовин, лікувальних препаратів, капрону, нейлону, ацетону, полістиролу і т.д.).
Толуол- Рідина, t плав. = -93 ° С, t кіп = 110,6 ° С. Головне застосування – виробництво вибухових речовин (тротил: тринітро-толуол), бензойного альдегіду, хлористого бензилу, які є сировиною для анілінофарбової, парфумерної, харчової та інших галузей промисловості. Використовується як розчинник.
Ксилоли.Суміш ксилолів використовується як розчинник для підвищення октанового числа моторних палив (ОЧ ≥ 120). Велика кількість пара-ксилола йде виробництво синтетичного волокна лавсан. Отримують ксилоли, головним чином, риформінгом вузьких нафтових фракцій з межами википання, близькими до температури кипіння ксилолів.
Етилбензол.Отримують алкілуванням бензолу етиленом у присутності AlCl 3 . Використовується в основному для одержання стиролу (вінілбензолу).
Стирол.Ароматичні вуглеводні з подвійними зв'язками в бічному ланцюзі в даний час використовуються дуже широко. Стирол є найпростішим представником цього виду вуглеводнів. Це – рідина з t кіп = 146°С. Найважливіший спосіб отримання полягає в наступному:
Під впливом каталізаторів стирол полімеризується у тверду напівпрозору масу – полістирол.
Полістирол має високий електроопір та вологостійкість. Полімеризацією стиролу та дивініла отримують синтетичний каучук, придатний для виготовлення шинної гуми.
Багатоядерні ароматичні вуглеводні
Ароматичні сполуки з кількома кільцями можна розділити на 2 групи: сполуки з неконденсованими ядрамита з'єднання з конденсованими ядрами.
До першої групи належать дифеніл та трифенілметан.
Дифенілутворюється при піролізі бензолу, що міститься в кам'яновугільній смолі.
2C 6 H 6 C 6 H 5 –C 6 H 5 + H 2
У лабораторії найчастіше виходить синтезом за Вюрц-Фіттіг.
2C 6 H 5 Br + 2Na C 6 H 5 –C 6 Н 5 + 2NaBr
Дифеніл - кристалічна речовина з t плав. = 70 °С, t кіп = 254 °С. Дифеніл – типова ароматична сполука і щодо хімічних властивостей поводиться як бензол. У реакціях заміщення бензольні кільця здійснюють взаємну орієнтацію впара -становище. Місця заступників позначаються цифрами чи приставками.
Навколо простого зв'язку, що з'єднує кільця в дифенілі, можливе внутрішнє обертання з невеликою витратою енергії. Однак при введенні заступників у орто- І орто- положення через просторові труднощі обертання може припинитися. При цьому виникає два просторові ізомери, які через їх стійкість можна виділити.
Найбільш важливим похідним дифенілу є бензидин ( п, n"-диаминодифенил). Його отримують у техніці бензидиновой перегрупуванням, відкритої Зініним. Реакція полягає в ізомеризації гідразобензолу, одержуваного відновленням нітробензолу.
Бензидин у великих кількостях використовується в анілінофарбовій промисловості.
Трифенілметанта його похідні можуть бути отримані, наприклад, алкілуванням бензолу та його похідних та іншими методами.
Трифенілметан і його похідні мають надзвичайно рухливий водневий атом або групи у центрального вуглецю. Пояснюється це великою стійкістю трифенілметильних радикалів або іонів завдяки стабілізуючій дії бензольних циклів.
Трифенілметан легко окислюється до трифенілкарбінолу. Останній при дії HCl легко утворює тріфенілхлорметан. У свою чергу, ця сполука відновлюється до трифенілметану і гідролізується до трифенілкарбінолу.
Водневий атом трифенілметану легко заміщається також на метали та галогени.
Багато похідних трифенілметану з аміно- або гідрокси-групами в бензольних ядрах є барвниками.
Першим промисловим барвником трифенілметанового ряду був фуксин. Його можна отримати при окисленні суміші толуїдинів та аніліну.
Фенол і фталевий ангідрид при нагріванні із сірчаною кислотою утворюють фенолфталеїн. Він використовується в хімії як індикатор та в медицині як проносне (пурген).
До трифенілметанових відносяться такі барвники, як метиловий фіолетовий (чорнило), кристалічний фіолетовий, аніліновий синій, аурин, еозин, малахітовий зелений та цілий ряд інших.
Найпростішим з'єднанням, що належить до групи багатоядерних ароматичних вуглеводнів з конденсованими ядрами, є нафталін.
Нафталін міститься в кам'яновугільній смолі (5%), яка є майже єдиним його джерелом.
Відповідно до його структурної формули може існувати два однозаміщені нафталіни і десять дизаміщені.
Наявність у нафталіні двох бензольних кілець підтверджується наступними реакціями.
Окислення нафталіну призводить до фталевої кислоти - це вказує на існування одного з бензольних ядер і орто-Положення вуглецевих атомів другого циклу.
Те саме підтверджує окислення отриманого нітруванням нафталіну -нітронафталіну. Відновлення -нітронафталіну дає -нафтиламін. Аміногрупа активує ядро, і окислення піддається саме це аміносодержащее кільце. Продуктом окислення знову-таки є фталева кислота, що свідчить про бензольний характер другого ядра.
Цілком зрозуміло, що такої рівномірності у розподілі π-електронів як у бензолі, у нафталіні немає. Тому нафталін менш ароматичний і невизначений, ніж бензол.
Нафталін є кристалічною речовиною з t плав = 80 °C. Має велику леткість (легко виганяється).
Нафталін подібно до бензолу здатний вступати в реакції заміщення та приєднання. Причому у цих реакціях він активніший. При заміщенні заступник зазвичай стає в -Положення.
– При галогенуванні нафталінувиходять -галогеннафта-ліни з невеликою домішкою -галогеніду.
– При нітруваннітакож в основному виходить -нітронафталін.
– Сульфування за температури 80 °Cдає -нафталінсульфо-кислоту , за температури 160 °C – в основному -нафталінсульфо-кислоту, що є вихідними продуктами для синтезу багатьох барвників.
– Гідрується нафталін легше за бензол.При каталітичному гідруванні виходять тетралін і декалін, які застосовуються в техніці як розчинники.
Реакції заміщення у ядрі нафтолівспочатку йдуть у тому ж кільці, де знаходиться гідроксил. Якщо галогенування, нітрування або сульфування піддається -нафтол, виходять пара-Похідні. Наступна заміщувальна група встає в орто-Положення.
При заміщенні в -нафтолі заступник йде в ближнє -становище. Другий заступник прямує в інше ядро, до п'ятого -вуглецю, який знаходиться як би в пара-положенні до гідрокси-групи.
Ефіри нафтолів мають приємний запах і використовуються у парфумерії. Здебільшого нафтоли йдуть на виробництво барвників.
Додаванням ще одного кільця з нафталіну можна отримати два ізомерні вуглеводні: антрацен та фенантрен.
У техніці антраценвиділяють із кам'яновугільної смоли.
Антрацен – кристалічна речовина з t плав. = 213 °С. Положення 1,4,5 та 8 – це -положення; 2,3,6,7 - b; 9,10 – мезо або .
Для антрацену характерна ще більша ненасиченість, ніж для нафталіну. Найбільш активними є положення 9 та 10, які знаходяться під впливом одразу двох кілець. Приєднання водню та брому йде саме за цими положеннями.
При дії окислювачів антрацен дає антрахінон.
Антрацен та антрахінон йдуть на отримання барвників.
Фенантрентакож входить до складу кам'яновугільної смоли. Це кристалічна речовина з t плав. = 99 °С. Фенантрен здатний до реакцій приєднання до 9,10-положення.
Ароматичні вуглеводні з конденсованими ядрами можуть мати більшу кількість кілець: 4,5,6 і т.д. Вони привертають до себе увагу, тому що потенційно можуть використовуватися в анілінофарбовій та інших галузях промисловості. Крім того, деякі з них мають канцерогенну дію і посилено вивчаються у зв'язку з проблемами виникнення та профілактики онкозахворювань.