Спектральний хімічний аналіз металів та сплавів. Спектральний аналіз металу
Ростов-на-Дону 2014
Укладачі: Ю.В. Долгачов, В.Н.Пустовойт Оптико-емісійний спектральний аналіз металів. Методичні вказівки до лабораторного практикуму/Ростов-на-Дону. Видавничий центр ДДТУ. 2014. - 8 с.
Методичні вказівки розроблені для використання студентами при виконанні лабораторного практикуму з дисциплін "Неруйнівні методи контролю матеріалів", "Фізико-хімія наноматеріалів", "Нанотехнології та наноматеріали" та призначені для практичного освоєння теоретичних уявлень про будову та властивості матеріалів, отримання навичок аналізу. та сплавів, .
Друкується за рішенням методичної комісії
факультету "Машинобудівні технології та обладнання"
Науковий редактор д.т.н., професор Пустовойт В.М. (ДДТУ)
Рецензент д.т.н., професор Кужаров О.С. (ДДТУ)
Видавничий центр ДДТУ, 2014
Оптико-емісійний спектральний аналіз металів
МЕТА РОБОТИ: ознайомитися з призначенням, можливостями, принципом дії спектрального аналізатора Magellan Q8 та провести хімічний аналіз металевого зразка.
1. Основні теоретичні уявлення
1.1. Призначення оптико-емісійного спектрального аналізу
Сьогодні аналіз хімічного складу знайшов широке застосування у багатьох галузях народного господарства. Якість, надійність, довговічність виробу великою мірою залежить від складу використаного металу. Щонайменше відхилення від заданого хімічного складу може призвести до негативної зміни властивостей. Особлива небезпека у тому, що це відхилення може бути візуально непомітним як наслідок невизначеним без спеціальних приладів. Людські органи чуття не дають можливості проаналізувати такі параметри металу, як його склад або марку сплаву, що використовується. Одним з приладів, що дозволяє отримати необхідну інформацію про хімічний склад сплаву, є оптико-емісійний спектрометр.
Оптичний емісійний спектрометр використовується для вимірювання масової частки хімічних елементів у металах та сплавах і застосовується в аналітичних лабораторіях промислових підприємств, у цехах для швидкого сортування та ідентифікації металів та сплавів, а також для аналізу великих конструкцій без порушення їх цілісності.
1.2 Принцип дії оптико-емісійного аналізатора
Принцип дії спектрометра ґрунтується на вимірюванні інтенсивності випромінювання на певній довжині хвилі спектру емісійного випромінювання атомів аналізованих елементів. Випромінювання збуджується іскровим розрядом між допоміжним електродом та аналізованим металевим зразком. У процесі аналізу аргон обтікає об'єкт, що досліджується, роблячи його більш помітним для вивчення. Емісійний спектрометр фіксує інтенсивність випромінювання і на основі даних аналізує склад металу. Зміст елементів у зразку визначається за градуювальними залежностями між інтенсивністю емісійного випромінювання та змістом елемента у зразку.
Спектрометр складається з джерела збудження спектра, оптичної системи та автоматизованої системи управління та реєстрації на базі IBM-сумісного комп'ютера.
Іскрове джерело збудження спектра призначене для збудження емісійного світлового потоку від іскри між зразком і електродом. Спектральний склад світла визначається хімічним складом досліджуваної проби.
В даний час найбільш оптимальним компонуванням оптичної системи вважається виконання за схемою Пашена-Рунге (рис. 1).
Мал. 1 Оптична система за схемою Пашена-Рунге
Коли збуджені з допомогою тліючого розряду атоми переходять нижчу орбіту, вони випромінюють світло. Кожна випромінювана довжина хвилі є характерною для кожного атома, що її випустив. Світло фокусується на вхідній щілині спектрометра і розщеплюється на увігнутих голографічних ґратах відповідно до довжин хвиль. Після цього через встановлення вихідні щілини світло потрапляє на відповідний елементу фотоумножитель.
Для забезпечення гарної прозорості оптична камера має бути вакуумована. Крім цього система має бути незалежною від зовнішніх умов (температури та тиску повітря). В даний час стаціонарні оптичні спектрометри термостабілізовані з точністю до десятих градусів.
Керування процесом вимірювання та обробки вихідної інформації здійснюється від вбудованого IBM-сумісного комп'ютера за допомогою спеціального програмного комплексу. За програмою здійснюється налаштування приладу, побудова градуювальних залежностей на основі аналізу стандартних зразків, оптимізація його параметрів, керування режимами спектрометра, обробка, збереження та друк результатів виміру.
1.3 Встановлення Magellan Q8
Qantron Magellan (Magellan Q8) – оптико-емісійний аналізатор з вакуумною оптикою фірми Bruker (рис. 2). Дозволяє визначати хімічний склад сплавів на основі заліза (сталі та чавуни), міді (бронзи, латуні та ін.) алюмінію (дуралюміни та ін.). Установка оснащена датчиками, що визначають процентну кількість таких елементів, як вуглець, азот, фосфор, сірка, ванадій, вольфрам, кремній, марганець, хром, молібден, нікель, алюміній, кобальт, мідь, ніобій, титан, олово, бор, залізо, цинк , олово, берилій, магній, свинець.
Калібрування установки здійснюється за допомогою калібрувальних зразків різних сталей, чавунів, бронзи, алюмінієвих сплавів. Точність визначення хімічного складу сплавів становить до сотих часток відсотка.
Мал. 2. Встановлення Magellan Q8
Хімічний аналіз металів і сплавів є важливою процедурою, за допомогою якої можна контролювати наявність у тому чи іншому металі будь-яких домішок і включень інших металів.
Фізико-хімічні методи аналізу металів і сплавів дозволять визначити чистоту матеріалу щодо вмісту у ньому небажаних домішок. Це у свою чергу дозволить прогнозувати технічні характеристики майбутніх деталей, які будуть проводитися із застосуванням того чи іншого металу чи сплавів кількох металів.
Коли і навіщо необхідний хімічний аналіз металів та сплавів
Метали, а також їх сплави широко використовуються у різних галузях промисловості та народного господарства. У чистому вигляді метали практично не існують – вони обов'язково мають у своєму складі природні чи технологічні домішки.
Від їх типу та концентрації безпосередньо залежать експлуатаційні параметри майбутньої продукції, що виготовляється з металу. Використання хімічного аналізу дозволить встановити його якісні та кількісні властивості.
У процесі проведення цього аналізу можна буде:
- визначити кількісний склад елементів;
- виявити наявність сторонніх сполук та їх концентрацію;
- провести ідентифікацію сплавів;
- визначати співвідношення сумішей у металевих сплавах за її маркування.
Варто відзначити:Сучасний хімічний аналіз металів та сплавів є важливим етапом експертизи, яка використовується для визначення якості продукції та перевірки її відповідності поточним стандартам.
В основному аналіз проводиться для:
- експертизи якості металів і сплавів, що випускаються, на предмет їх відповідності поточним стандартам;
- контролю технологічних процесів на етапі виробництва;
- виконання вхідної експертизи сировини;
- розробки та створення нових сплавів;
- сертифікації продукції із металу;
- огляд чистих металів.
Методи хімічного аналізу металів
На сьогоднішній день існує багато різних методів, які дозволяють провести якісний аналіз металів та їх сплавів.
Методи, що використовуються, повинні забезпечувати:
- експресність проведення процедури аналізу;
- високу точність результатів;
- Неруйнівний контроль;
- простоту проведення експерименту;
- можливість використання методик аналізу у виробничому циклі.
Серед основних методів контролю найчастіше використовується спектральний аналіз та емісійний хімічний аналіз. Розглянемо їх особливості та переваги.
Емісійний хімічний аналіз
Цей метод дослідження металів дозволяє за короткий проміжок часу з високою ймовірністю визначити справжній склад металевого зразка, що досліджується.
Сьогодні існує кілька різновидів цього методу, але найбільшу популярність має атомно-емісійний спектральний аналіз. Саме він використовується в науковій та промисловій галузі для експресного отримання даних про склад досліджуваних зразків.
Ці методи аналізу металів і сплавів засновані на тому принципі, що короткочасне високотемпературне нагрівання металу призводить до того, що атоми речовини переводяться в збуджений стан і випромінюють світло в певному інтервалі частот. Для кожного хімічного елемента характерна своя частота, за якою його можна ідентифікувати.
Поліхроматичне випромінювання, яке утворюється внаслідок такого розігріву металевого зразка, фокусується за допомогою спеціальної оптичної системи, з наступним розкладанням у спектр та фіксуванням реєстратором.
Після цього отримані дані обробляються за допомогою комп'ютерної техніки, де встановлено спеціалізоване програмне забезпечення, що дозволяє, використовуючи аналітичні інструменти, провести якісний і кількісний аналіз.
Точність методу
Метод емісійного аналізу відрізняється високими показниками чутливості, що дозволяє визначати навіть найменші концентрації домішок у металах та сплавах.
Показник чутливості цього методу знаходиться в межах 10-5...10-7%.
Що стосується точності, то метод дозволяє отримати показник у межах 5% при невеликих концентраціях домішок та до 3% при вищому вмісті домішок.
Переваги
До основних переваг сучасного емісійного аналізу належать:
- можливість паралельного визначення одразу 70-ти елементів у складі металу або його сплаву;
- висока швидкість проведеного аналізу;
- низький поріг виявлення домішок;
- висока точність та чутливість;
- інформативність одержаних результатів;
- відносна простота проведення експерименту;
- можливість дослідження великих виробів без шкоди їх поверхонь.
Спектральний аналіз
Спектральний аналіз відноситься до методів якісного та кількісного контролю складів металевих об'єктів. Він заснований на проведенні вивчення спектрів взаємодії металу з випромінюванням.
Дослідженню підлягають спектри електромагнітного випромінювання, спектри розподілу елементарних частинок за енергіями та масами, а також спектри акустичних хвиль. Комплексний аналіз перерахованих спектрів дозволить отримати детальну картину склад досліджуваного зразка.
Спектральний аналіз – це сучасний метод аналізу металів та сплавів, який ґрунтується на випромінюванні та поглинанні атомами електромагнітних хвиль при переході з одного енергетичного рівня на інший. Щоб перевести атоми речовини у збуджений стан, у якому можуть випромінювати характеристичне випромінювання, у спектральному аналізі використовуються різні джерела світла.
Загальним для всіх джерел, що використовуються, є використання плазми (високо- або низькотемпературної), кінетичної енергії частинок якої достатньо, щоб перевести атоми речовини в збуджений стан. За допомогою спеціального реєстратора фіксуються отримані спектри, які обробляються програмним забезпеченням на комп'ютерній техніці.
Точність методу
Хімічний спектральний аналіз відноситься до високоточних методів, які також відрізняються високою чутливістю до наявності домішок в досліджуваних зразках.
Показник точності цього методу перебуває у межах від 10 -7 до 10 -6 %, а величина відносного стандартного відхилення становить близько 0,15…0,3.
Переваги
- простота проведення контролю досліджуваних зразків;
- потреба мінімальної кількості досліджуваної речовини;
- можливість визначення різних домішок;
- висока точність та надійність вимірювань;
- можливість застосування методу за умов технологічного процесу.
Висновок
Виконання хімічного аналізу металів та сплавів стало необхідним атрибутом у різних галузях промисловості. Без цієї процедури не проводяться технологічні процеси в галузі виробництва сталей, вона необхідна при створенні та випуску нових матеріалів, а також контролі продукції сучасними підприємствами.
Від правильності та точності проведеного аналізу залежатиме якість та надійність майбутньої продукції, яка виробляється з використанням металів та їх сплавів.
При опроміненні атом речовини перетворюється на збуджений стан, що супроводжується переходом електронів більш високі квантові рівні. У збудженому стані атом знаходиться близько однієї мікросекунди, після чого повертається до основного стану. При цьому електрони із зовнішніх оболонок або заповнюють вакантні місця, що утворилися, а надлишок енергії випускається у вигляді фотона, або енергія передається іншому електрону із зовнішніх оболонок. Кожен атом випускає фотоелектрон з енергією чіткого значення. За енергією та кількістю квантів судять про будову речовини. Після збудження спектр реєструється на спеціальному детекторі. Чим кращий спектральний дозвіл детектора, тим точніше він зможе відокремлювати один від одного фотони від різних елементів. Після потрапляння на детектор фотоелектрон перетворюється на імпульс напруги і передається на комп'ютер. За піками отриманого спектра якісно визначається, які елементи є у зразку.
Для отримання точного кількісного змісту, отриманий спектр обробляється за допомогою спеціальної програми калібрування (кількісної градуювання приладу). Калібрування проводиться з використанням стандартних зразків, чий елементний склад достеменно відомий.
РФА не руйнує та не деформує пробу, не вимагає пробопідготовки, робить непотрібною вимірювання кількості проби – зважування, вимірювання обсягу тощо. Цей метод широко використовується на виробництві та в наукових лабораторіях.
Апарати ComPact eco PIN та Cube PIN для кількісного аналізу найпоширеніших сплавів у ювелірній промисловості. Розроблено на базі кремнієвого детектора високої роздільної здатності, що є останнім словом у цій галузі.
Калібрівка
Попереднє калібрування для золота та інших дорогоцінних металів.
Операційна система
X-MasteR Основним завданням операційної системи є керування параметрами рентгенівської системи, а також збирання та обробка даних вимірювань.
Аналізатори оснащені сучасним, простим використання програмним забезпеченням з точним алгоритмом аналізу складу ювелірних прикрас, монет та інших виробів з дорогоцінних металів. Програмне забезпечення забезпечує збирання даних, управління, пікову ідентифікацію, аналіз спектральних характеристик, кількісний аналіз досліджуваного сплаву, генерацію звітів, управління статистичними даними, їх зберігання та друк.
Компактність та мобільність
Апарати мають невеликі масу та габарити і є переносними, що дозволяє їх встановлювати практично будь-де - від великих виставкових залів до маленьких шоурумів. Кожен апарат випускається у двох варіантах конструктивного виконання:
ComPact та Cube
Апарати ComPact eco PIN та Cube PIN з використанням кремнієвого детектора високої роздільної здатності у поєднанні з цифровою обробкою даних забезпечують відмінні показники порогової чутливості та точності. Порівняно із загальноприйнятими методами раз рішення вище майже в чотири рази, а поділ елементів також набагато кращий. Високий рівень характеристик отриманий багато в чому завдяки вищому відношенню сигнал/шум.
Безпека Експлуатація джерела рентгенівського випромінювання відповідає встановленим вимогам. Вбудована система безпеки забезпечує ефективне керування всіма захисними функціями та блокуваннями апаратів Citizen.
Простота у використанні
Пропоновані технічні пристрої є зручними та простими в експлуатації, не вимагають спеціально навченого персоналу. Необхідно просто помістити випробуваний зразок у робочу камеру і через 35 – 180 сек. отримати готовий результат. Аналіз проводиться безконтактним та безпечним способом.
Час виміру 35 – 180 сек.
Розміри камери
Висота 170 мм, ширина 330 мм, глибина 200 мм (Cube)
Викладання зразків Підйомно-поворотний столик z-подібного типу
Найефективніший спосіб визначення хімічного складу металів за оптичними спектрами випромінювання атомів та іонів аналізованої проби, що збуджуються в джерелі світла.
Як джерело світла для оптико-емісійного аналізу використовується плазма електричної іскри або дуги, яку одержують за допомогою джерела збудження (генератора). Принцип заснований на тому, що атоми кожного елемента можуть випромінювати світло певних довжин хвиль - спектральні лінії, причому ці довжини хвиль різні для різних елементів.
Для того, щоб атоми почали випромінювати світло, їх необхідно порушити електричним розрядом. Електричний розряд у вигляді іскри в атмосфері аргону здатний порушити велику кількість елементів. Досягається високотемпературна (понад 10000 К) плазма, здатна порушити навіть такий елемент, як азот.
У іскровому штативі між вольфрамовим електродом та досліджуваним зразком виникають іскри з частотою від 100 до 1000 Гц. Іскровий стіл має світловий канал, яким отриманий світловий сигнал потрапляє в оптичну систему. При цьому світловий канал та іскровий штатив продуваються аргоном. Попадання повітря з навколишнього середовища до іскрового штативу веде до погіршення плями випалу і відповідно до погіршення якості хімічного аналізу проби.
Сучасну оптичну систему виконано за схемою Пашена-Рунге. Спектральна роздільна здатність оптичної системи залежить від фокальної відстані, кількості штрихів використовуваної дифракційної решітки, параметра лінійної дисперсії та кваліфікованого виконання юстування всіх оптичних компонентів. Для покриття всіх необхідних емісійних ліній достатньо охоплювати спектральну ділянку від 140 до 680 нм. Для хорошої видимості спектру оптична камера має бути заповнена інертним газом (аргоном високої частоти) або вакуумована.
Прилад для спектрального аналізу металу - аналізатор М5000, Як реєструючі елементи сучасні аналізатори металів, оснащуються CCD детекторами (або ФЕУ), які перетворюють видиме світло на електричний сигнал, реєструють його і передають на комп'ютер. На екрані монітора ми спостерігаємо концентрацію елементів у відсотках.
Інтенсивність спектральної лінії аналізованого елемента, крім концентрації аналізованого елемента, залежить від великої кількості різних факторів. З цієї причини розрахувати теоретично зв'язок між інтенсивністю лінії та концентрацією відповідного елемента неможливо. Ось чому для проведення аналізу необхідні стандартні зразки, близькі за складом до проби, що аналізується. Попередньо ці стандартні зразки експонуються (пропалюються) на приладі. За результатами пропалів для кожного аналізованого елемента будується графік, залежність інтенсивності спектральної лінії елемента від його концентрації. Згодом, при проведенні аналізу проб, за цими графіками градуювання проводиться перерахунок виміряних інтенсивностей в концентрації.
Слід мати на увазі, що реально аналізу піддається кілька міліграмів проби з її поверхні. Тому для отримання правильних результатів проба має бути однорідною за складом і структурою, при цьому склад проби повинен бути ідентичним складу аналізованого металу. При аналізі металу у ливарному виробництві для виливки проб рекомендується використовувати спеціальні кокілі. При цьому форма проби може бути довільною. Необхідно лише, щоб аналізований зразок мав достатню поверхню і міг бути затиснутий у штативі. Для аналізу дрібних зразків, наприклад прутків чи дроту, використовуються спеціальні адаптери.
Переваги методу:
- Низька собівартість
- Можливість одночасного кількісного визначення великої кількості елементів,
- Висока точність,
- Низькі межі виявлення,
- Простота пробопідготовки
СПЕКТРАЛЬНИЙ АНАЛІЗ(за допомогою спектрів випромінювання) має застосування майже у всіх галузях господарства. Широко застосовується в металопромисловості для швидкого аналізу заліза, сталі, чавуну, а також різних спеціальних сталей та готових металевих виробів, для встановлення чистоти легких, кольорових та дорогоцінних металів. Велике застосування має спектральний аналіз геохімії щодо складу корисних копалин. У хімічній промисловості та близьких до неї галузях спектральний аналіз служить для встановлення чистоти продукції, що випускається і застосовується, для аналізу каталізаторів, різних залишків, опадів, мутів і промивних вод; у медицині - для відкриття металів у різних органічних тканинах. Ряд спеціальних завдань, які важко вирішуються або зовсім не вирішуються іншим шляхом, вирішується за допомогою спектрального аналізу швидко і точно. Сюди відноситься, наприклад, розподіл металів у сплавах, дослідження у сплавах та мінералах сульфідних та інших включень; такого роду дослідження іноді позначаються терміном локальний аналіз.
Вибір тієї чи іншої типу спектрального апарату з погляду достатності його дисперсії проводиться залежно від мети та завдань спектрального аналізу. Для дослідження платинових металів (Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt), а також Fe, Co, Ni, Сг, V, Mo, W, Ti, Mn, Zr, Re, Nb та Та найбільш придатні кварцові спектрографи з більшою дисперсією, що дають для довжин хвиль 4000-2200 смужку спектру довжиною принаймні 22 см. Для інших елементів м. б. застосовані апарати, що дають спектри завдовжки 7-15 см. Спектрографи зі скляною оптикою мають менше значення. З них зручні комбіновані прилади (наприклад, фірми Гільгера та Фюсса), які за бажанням можна застосовувати як спектроскоп і спектрограф. Для отримання спектрів застосовують такі джерела енергії. 1) Полум'я суміші, що горить- водню та кисню, суміші кисню та світильного газу, суміші кисню та ацетилену або нарешті повітря та ацетилену. У разі температура джерела світла сягає 2500-3000°С. Полум'я найбільше придатне для отримання спектрів лужних та лужноземельних металів, а також для таких елементів, як Сu, Hg та Тl. 2) Вольтова дуга. а) Звичайна, гол. обр. постійного струму, силою 5-20 А. З великим успіхом вона застосовується для якісного аналізу мінералів, що важко сплавляються, які вводяться в дугу у вигляді шматочків або тонко розтертих порошків. Для кількісного аналізу металів застосування звичайної вольтової дуги має дуже істотний недолік, що полягає в тому, що поверхня аналізованих металів покривається плівкою окису і горіння дуги стає зрештою нерівномірним. Температура вольтової дуги сягає 5000-6000°С. б) Переривчаста дуга (Abreissbogen) постійного струму силою 2-5 А при напрузі близько 80 V. За допомогою спеціального пристрою горіння дуги переривається 4-10 разів на сек. Цей спосіб збудження зменшує окиснення поверхні аналізованих металів. При більш високій напрузі - до 220 V і силі струму 1-2 А - переривчаста дуга може застосовуватися також для аналізу розчинів. 3) Іскрові розряди, одержувані за допомогою індукційної котушки або, частіше, трансформатора постійного або (переважніше) змінного струму потужністю до 1 kW, що дає у вторинному ланцюгу 10000-30000 V. Застосовуються три типи розрядів, а) Іскрові розряди без ємності та індуктивності в іноді дугою високої напруги (Hochspannungsbogen). Аналіз рідин та розплавлених солей за допомогою таких розрядів відрізняється великою чутливістю. б) Іскрові розряди з ємністю та індуктивністю у вторинному ланцюзі, часто звані також конденсованими іскрами, є більш універсальним джерелом енергії, придатним для збудження спектрів майже всіх елементів (крім лужних металів), а також газів. Схема включення дана на фіг. 1,
де R - реостат у первинному ланцюзі, Тr- трансформатор змінного струму, С 1 - ємність у вторинному ланцюзі I, S - перемикач для зміни індуктивності L 1 , U - синхронний переривник, LF - іскрогасник, F - робочий іскровий проміжок. У резонанс до вторинного ланцюга I за допомогою індуктивності та змінної ємності 2 налаштовується вторинний ланцюг II; ознакою наявності резонансу є найбільша сила струму, що показується міліамперметром А. Призначення вторинного ланцюга II синхронного переривника U та іскрогасника LF - робити електричні розряди можливо одноманітними як за характером, так і за кількістю протягом певного проміжку часу; при звичайних роботах такі додаткові пристрої не вводяться.
При дослідженнях металів у вторинному ланцюгу застосовується ємність 6000-15000 см та індуктивність до 0,05-0,01 Н. Для аналізу рідин у вторинний ланцюг іноді вводиться водяний реостат із опором до 40000 Ом. Гази досліджуються без індуктивності із невеликою ємністю. в) Розряди струмів Тесла, що здійснюються за допомогою схеми, зображеної на фіг. 2,
де V – вольтметр, А – амперметр, Т – трансформатор, С – ємність, Т-Т – трансформатор Тесла, F – іскровий проміжок, куди вводиться аналізована речовина. Струми Тесла застосовуються для досліджень речовин, які мають невисоку точку плавлення: різних рослинних та органічних препаратів, опадів на фільтрах тощо. наприклад, із зазначених на фіг. 3,
де а - електрод з аналізованого товстого дроту, b - з жерсті, з - зігнутий тонкий дріт, d - диск, відрізаний від товстого циліндричного стрижня, е - форма, що випилюється з великих шматків лиття. При кількісному аналізі необхідно мати завжди однакову форму і розміри поверхні іскрів електродів, що піддається дії іскор. При невеликій кількості аналізованого металу можна скористатися оправою з будь-якого чистого металу, наприклад, золота і платини, в якій зміцнюється аналізований метал, як показано на фіг. 4.
Для введення джерело світла розчинів запропоновано чимало способів. Працюючи з полум'ям застосовується розпилювач Люндегорда, схематично зображений на фіг. 5 разом зі спеціальним пальником.
Продувається через розпилювач ВС повітря захоплює випробувану рідину, що наливається в кількості 3 -10 см 3 в поглиблення, і у вигляді тонкого пилу відносить її в пальник А, де відбувається змішання з газом. Для введення розчинів у дугу, а також у іскру застосовуються чисті вугільні або графітові електроди, на одному з яких робиться поглиблення. Необхідно, однак, відзначити, що дуже важко приготувати вугілля абсолютно чистим. Застосовувані для очищення способи - поперемінне кип'ятіння в соляній та плавикової кислотах, а також прожарювання в атмосфері водню до 2500-3000°С - не дають вугілля, вільне від домішок, залишаються (хоча і сліди) Са, Mg, V, Ti, Al, Fe, Si, В. Задовільної чистоти виходять також вугілля шляхом прожарювання їх на повітрі за допомогою електричного струму: через вугільний стрижень діаметром 5 мм пропускається струм силою близько 400 А, і сильне розжарювання (до 3 000°С), що досягається таким шляхом, виявляється достатнім для того, щоб протягом декількох секунд більшість забруднюючих вугілля домішок зникло. Існують також такі способи введення розчинів в іскру, де розчин є нижнім електродом, і іскра проскакує на його поверхню; іншим електродом може бути якийсь чистий метал. Прикладом такого пристрою може бути зображений на фіг. 6 рідинний електрод Герляха.
Поглиблення, куди наливається випробуваний розчин, облицьовується платиновою фольгою або товстим шаром позолоти. На фіг. 7 зображено апарат Хітчена, що служить також для введення розчинів в іскру.
З судини А випробуваний розчин слабким струменем надходить через трубку і кварцову насадку в сферу дії іскрових розрядів. Нижній електрод, впаяний у скляну трубку, прикріплюється до апарату за допомогою каучукової трубки Е. Насадка, зображена на фіг. 7 окремо, має з одного боку виріз для стогнання розчину. D - скляний запобіжний посуд, в якому робиться круглий отвір для виходу ультрафіолетових променів. Посудину цю зручніше робити кварцовою без отвору. До верхнього електрода F, графітового, вугільного або металевого, також пристосовується пластинка, що захищає від бризок. Для «дуги високої напруги», що сильно накалює аналізовані речовини, Герлях при роботі з розчинами застосовує електроди з охолодженням, як схематично показано на фіг. 8.
На товстому дроті (діаметром 6 мм) зміцнюється за допомогою пробки К скляна воронка G, куди поміщаються шматочки льоду. На верхньому кінці дроту зміцнюється круглий залізний електрод Е діаметром 4 см та висотою 4 см, на який накладається платинова чашка Р; остання має легко зніматися для очищення. Верхній електрод також буд. товстим, щоб уникнути розплавлення. При аналізі невеликих кількостей речовин - опадів на фільтрах, різних порошків і т. д. можна користуватися пристосуванням, зображеним на фіг. 9.
З випробуваного речовини і фільтрувального паперу робиться грудочку, змочується для кращої провідності розчином, наприклад, NaCl, поміщається на нижній електрод, що складається іноді з чистого кадмію, укладеного в кварцовій (гірше скляній) трубочці; верхній електрод також є чистим металом. Для таких же аналізів під час роботи зі струмами Тесла застосовується спеціальна конструкція іскрового проміжку, зображена на фіг. 10 а та б.
У круглому шарнірі К зміцнюється в потрібному положенні алюмінієва пластинка Е, на яку накладається скляна пластинка G, а на останню препарат Р на фільтрувальному папері F. Препарат змочується будь-якою кислотою або розчином солі. Уся ця система є невеликим конденсатором. Для дослідження газів застосовуються закриті скляні або кварцові судини (фіг. 11).
Для кількісного аналізу газів зручно користуватися золотими або платиновими електродами, лінії яких можна застосувати для порівняння. Майже всі зі згаданих вище пристроїв для введення речовин в іскру та дугу при роботі зміцнюються в спеціальних штативах. Прикладом може бути штатив Грамона, зображений на фіг. 12:
за допомогою гвинта D електроди одночасно розсуваються та зсуваються; гвинт Е служить для пересування верхнього електрода паралельно оптичній лаві, а гвинт С - для бічних поворотів нижнього електрода; для бічних поворотів усієї верхньої частини штатива служить гвинт; нарешті за допомогою гвинта А можна піднімати чи опускати всю верхню частину штатива; Н - підставка для пальників, склянок та ін. Вибір джерела енергії для тієї чи іншої мети дослідження можна зробити, керуючись наступною приблизною таблицею.
Якісний аналіз. При якісному спектральному аналізі відкриття будь-якого елемента залежить багатьох чинників: від характеру обумовленого елемента, джерела енергії, роздільної здатності спектрального апарату, і навіть від чутливості фотографічних пластинок. Щодо чутливості аналізу можна зробити такі вказівки. Працюючи з іскровими розрядами в розчинах можна відкривати 10 -9 -10 -3 %, а металах 10 -2 -10 -4 % досліджуваного елемента; під час роботи з вольтовою дугою межі відкриття лежать близько 10 -3 %. Абсолютна кількість, яку м. б. відкрито при роботі з полум'ям становить 10 -4 -10 -7 г, а при іскрових розрядах 10 -6 -10 -8 г досліджуваного елемента. Найбільша чутливість відкриття відноситься до металів та металоїдів - В, Р, С; менше чутливість для металоїдів As, Se та Ті; галоїди, а також S, О, N у їх сполуках зовсім не м. б. відкриті та м. б. відкриті лише у деяких випадках у газових сумішах.
Для якісного аналізу найбільше значення мають останні лінії, і при аналізі завдання полягає в найбільш точному визначенні довжин хвиль спектральних ліній. При візуальних дослідженнях довжини хвиль відраховуються барабаном спектрометра; ці вимірювання можна вважати лише приблизними, оскільки точність становить зазвичай ±(2-З) Ӑ і в таблицях Кайзера цьому інтервалу помилок можуть відповідати близько 10 спектральних ліній, що належать різним елементам, для 6000 і 5000 і близько 20 спектральних ліній для λ ≈ 4000 Ӑ. Набагато точніше визначається довжина хвиль при спектрографічному аналізі. У цьому випадку на спектрограмах за допомогою вимірювального мікроскопа вимірюється відстань між лініями з відомою довжиною хвилі та визначається; за формулою Гартмана знаходиться довжина останньої хвилі. Точність таких вимірювань при роботі з приладом, що дає смужку спектру довжиною близько 20 см, становить ± 0,5 для λ 4000 , ± 0,2 для λ 3000 і ± 0,1 для λ 2500 . По довжині хвилі у таблицях знаходять відповідний елемент. Відстань між лініями при звичайних роботах вимірюється точністю до 0,05-0,01 мм. Цей прийом іноді зручно комбінувати зі зйомками спектрів з так званими заслінками Гартмана, два типи яких зображені на фіг. 13, а та b; за допомогою їх щілину спектрограф можна робити різної висоти. Фіг. 13, схематично зображує випадок якісного аналізу речовини X - встановлення в ньому елементів А і В. Спектри фіг. 13 d показують, що в речовині Y крім елемента А, лінії якого позначені буквою G, є домішка, лінії якої позначені z. За допомогою цього прийому у простих випадках можна виконати якісний аналіз, не вдаючись до вимірювання відстаней між лініями.
Кількісний аналіз. Для кількісного спектрального аналізу найбільше значення мають лінії, що володіють можливо більшою концентраційною чутливістю dI/dK, де I - інтенсивність лінії, а К - концентрація елемента, що дає її. Чим більша концентраційна чутливість, тим точніше аналіз. З часом розроблено низку методів кількісного спектрального аналізу. Ці методи такі.
I. Спектроскопічні методи(Без фотографічної зйомки) майже всі є фотометричними методами. Сюди належать: 1) Метод Барратта. Одночасно збуджуються спектри двох речовин - випробуваного і стандартного - видні у зору спектроскопа поруч, одна з інших. Хід променів зображено на фіг. 14,
де F 1 і F 2 - два іскрові проміжки, світло від яких проходить через призми Ніколя N 1 і N 2 , промені, що поляризують у взаємно перпендикулярних площинах. За допомогою призми промені D потрапляють у щілину S спектроскопа. У його зорової трубі міститься третя призма Ніколя - аналізатор, - обертаючи яку домагаються однакової інтенсивності двох ліній, що порівнюються. Попередньо при дослідженнях стандартів, тобто речовин з відомим вмістом елементів, встановлюється залежність між кутом повороту аналізатора та концентрацією, і за цими даними викреслюється діаграма. При аналізі з кута повороту аналізатора з цієї діаграми знаходиться відсоткове зміст. Точність методу ±10%. 2). Принцип методу полягає в тому, що промені світла після призми спектроскопа проходять через призму Волластона, де розходяться на два пучки та поляризуються у взаємно перпендикулярних площинах. Схема ходу променів показано на фіг. 15,
де S – щілина, Р – призма спектроскопа, W – призма Волластона. У полі зору виходять два спектри B 1 і 2 , що лежать поруч, один над одним; L – лупа, N – аналізатор. Якщо обертати призму Волластона, то спектри будуть пересуватися відносно один одного, що дозволяє поєднати якісь дві їх лінії. Наприклад, якщо аналізується залізо, що містить ванадій, то поєднується лінія ванадію з якоюсь прилеглою одноколірною лінією заліза; потім, повертаючи аналізатор, досягають однакової яскравості цих ліній. Кут повороту аналізатора, як і попередньому методі, є мірою концентрації шуканого елемента. Метод особливо підходить для аналізу заліза, спектр якого має багато ліній, що дозволяє завжди знайти лінії, придатні для досліджень. Точність методу ± (3-7) %. 3) Метод Окіаліні. Якщо розмістити електроди (наприклад, аналізовані метали) горизонтально і проектувати зображений з джерела світла на вертикальну щілину спектроскопа, то при іскрових, так і при дугових розрядах лінії домішок м. б. відкриті в залежності від концентрації на більшій чи меншій відстані від електродів. Джерело світла проектується на щілину за допомогою спеціальної лінзи, з мікрометричним гвинтом. При аналізі ця лінза пересувається разом із нею пересувається зображення джерела світла до того часу, поки якась лінія домішки спектрі зникне. Мірою концентрації домішки є відлік за шкалою лінзи. В даний час цей метод розроблений також і для робіт із ультрафіолетовою частиною спектру. Слід зазначити, що так само способом освітлення щілини спектрального апарату користувався Локіер і він розробили метод кількісного спектрального аналізу, т. зв. метод «довгих та коротких ліній». 4) Пряме фотометрування спектрів. Описані вище методи звуться візуальних. Люндегорд замість візуальних досліджень скористався для вимірювання інтенсивності спектральних ліній фотоелементом. Точність визначення лужних металів під час роботи з полум'ям досягала ± 5%. При іскрових розрядах цей спосіб не застосовується, оскільки вони менш постійні, ніж полум'я. Існують також способи, що ґрунтуються на зміні індуктивності у вторинному ланцюзі, а також використовують штучне ослаблення світла, що потрапляє в спектроскоп, до зникнення в полі зору досліджуваних спектральних ліній.
ІІ. Спектрографічні методи. При цих методах досліджуються знімки фотографій спектрів, причому мірою інтенсивності спектральних ліній є почорніння, що дається ними на фотографічній платівці. Інтенсивність оцінюється чи оком, чи фотометрично.
А. Методи без застосування фотометрії. 1) Метод останніх ліній. При зміні концентрації будь-якого елемента спектрі змінюється кількість його ліній, що дозволяє за постійних умов роботи будувати висновки про концентрації обумовленого елемента. Фотографується ряд спектрів речовин з відомим вмістом компонента, що цікавить, на спектрограмах визначається число його ліній і складаються таблиці, в яких вказується, які лінії видно при даних концентраціях. Ці таблиці служать далі аналітичних визначень. При аналізі на спектрограмі визначається число ліній елемента, що цікавить, і по таблицях знаходиться процентний зміст, причому метод дає не однозначну його цифру, а межі концентрацій, тобто «від-до». Найбільш достовірно можливо розрізнити концентрації, що відрізняються один від одного в 10 разів, наприклад, від 0,001 до 0,01%, від 0,01 до 0,1% і т. д. Аналітичні таблиці мають значення лише для певних умов роботи, які у різних лабораторіях можуть дуже відрізнятися; крім того, потрібно ретельне дотримання сталості умов роботи. 2) Метод порівняльних спектрів. фотографується кілька спектрів аналізованої речовини А + х%, в якому визначається вміст х елемента, і в проміжках між ними на тій же фотографічній пластинці -спектри стандартних речовин А + а% В, А + b% В, А + с% В , де а, b, с - відомий відсотковий зміст В. На спектрограмах за інтенсивністю ліній визначається, між якими концентраціями полягає значення х. Критерієм сталості умов роботи є рівність інтенсивності на всіх спектрограмах будь-якої прилеглої лінії А. При аналізі розчинів у них додається однакова кількість будь-якого елемента, що дає лінію близько до ліній, і тоді про сталість умов роботи судять по рівності інтенсивності цих ліній. Чим менша різниця між концентраціями а, Ь, с, … і що точніше досягнуто рівність інтенсивності ліній А, то точніше аналіз. А. Райс, наприклад, застосовував концентрації а, b, с, ..., що стосуються один одного, як 1: 1,5. До методу порівняльних спектрів примикає метод «підбору концентрацій» (Testverfahren) за Гюттігом і Турнвальдом, який застосовується лише до аналізу розчинів. Він полягає в тому, що якщо в двох розчинах, що містять а% А і х% А (х більше або менше а), що зараз же можна визначити за їх спектрами, то додають до якогось із цих розчинів таку кількість n елемента А щоб інтенсивність його ліній на обох спектрах стала однаковою. Тим самим визначиться концентрація х, яка дорівнюватиме (а ± n)%. Можна також додати в аналізований розчин який-небудь інший елемент до рівності інтенсивності певних ліній А і В і за кількістю оцінити вміст А. 3) Метод гомологічних пар. У спектрі речовини А + а% лінії елементів А і В не є однаково інтенсивними і, якщо цих ліній достатня кількість, можна знайти дві такі лінії А і В, інтенсивність яких буде однакова. Для іншого складу А + b% однаковими за інтенсивністю будуть інші лінії А і В і т. д. Ці дві однакові лінії називаються гомологічними парами. Концентрації В, за яких здійснюється та чи інша гомологічна пара, називаються фіксуючими пунктамицієї пари. p align="justify"> Для роботи за цим методом потрібно попереднє складання таблиць гомологічних пар за допомогою речовин відомого складу. Чим повніше таблиці, тобто чим більше вони містять гомологічних пар з фіксуючими пунктами, що відрізняються якнайменше один від одного, тим точніше аналіз. Цих таблиць складено досить велику кількість, причому вони можуть мати застосування в будь-якій лабораторії, тому що точно відомі умови розрядів при їх складанні та ці умови м. б. абсолютно точно відтворені. Досягається за допомогою наступного простого прийому. У спектрі речовини А + а% вибираються дві лінії елемента А, інтенсивність яких дуже сильно змінюється в залежності від величини самоіндукції у вторинному ланцюгу, саме одна дугова (належна нейтральному атому) і одна іскрова лінія (належна іону). Ці дві лінії називаються фіксуючою парою. Шляхом підбору величини самоіндукції лінії цієї пари робляться однаковими і складання ведеться саме за цих умов, що завжди вказуються в таблицях. За таких самих умов проводиться і аналіз, і щодо здійснення тієї чи іншої гомологічної пари знаходиться процентний зміст. Є кілька модифікацій методу гомологічних пар. З них найголовнішим є метод допоміжного спектру, що застосовується в тому випадку, коли елементи А і В не мають достатньої кількості ліній. У цьому випадку лінії спектру елемента А певним чином зв'язуються з лініями іншого, більш придатного елемента G, і роль А починає відігравати елемент G. Метод гомологічних пар розроблений Герляхом та Швейтцером. Він застосовується як до сплавів, так і до розчинів. Його точність у середньому близько ±10%.
У. Методи із застосуванням фотометрії. 1) Метод Барратта. Фіг. 16 дає уявлення про метод.
F 1 і F 2 - два іскрові проміжки, за допомогою яких одночасно збуджуються спектри стандартної та аналізованої речовини. Світло проходить через 2 сектори S 1 і S 2, що обертаються, і за допомогою призми D утворює спектри, які розташовані один над іншим. Шляхом підбору вирізок секторів лінії досліджуваного елемента отримують однакову інтенсивність; концентрація обумовленого елемента обчислюється із співвідношення величин вирізок. 2) є аналогічним, але з одним іскровим проміжком (фіг. 17).
Світло від F поділяється на два пучки і проходить через сектори S 1 і S 2 за допомогою ромба Гюфнера R дві смужки спектру виходять одна над іншою; Sp – щілина спектрографа. Вирізки секторів змінюються до здобуття рівності інтенсивності лінії домішки та будь-якої прилеглої лінії основної речовини і за співвідношенням величин вирізок обчислюється %-ное зміст визначеного елемента. 3) При застосуванні як фотометр логарифмічного сектора, що обертаєтьсялінії одержують на спектрограмах клиноподібний вигляд. Один з таких секторів та його положення щодо спектрографа при роботі зображені на фіг. 18, а б.
Вирізка сектора підпорядковується рівнянню
- lg Ɵ = 0,3 + 0,2l
де Ɵ - довжина дуги в частинах повного кола, що знаходиться на відстані I, виміряному в мм за радіусом від його кінця. Мірою інтенсивності ліній є їхня довжина, тому що зі зміною концентрації елемента довжина його клиноподібних ліній також змінюється. Попередньо за зразками з відомим змістом будується діаграма залежності довжини будь-якої лінії від % змісту; при аналізі на спектрограмі вимірюється довжина тієї ж лінії та по діаграмі знаходиться процентний зміст. Є кілька різних модифікацій цього. Слід зазначити модифікацію Шейбе, застосовував т. зв. подвійний логарифмічний сектор. Вигляд цього сектора зображено на фіг. 19.
Лінії досліджуються потім за допомогою спеціального апарату. Точність, яка досягається за допомогою логарифмічних секторів, ±(10-15)%; Модифікація Шейбе дає точність ±(5-7)%. 4) Досить часто застосовується фотометрування спектральних ліній за допомогою світло-і термоелектричних спектрофотометрів різних конструкцій. Зручними є термоелектричні фотометри, вироблені спеціально з метою кількісного аналізу. Для прикладу на фіг. 20 наведена схема фотометра по Шейбі:
L– постійне джерело світла з конденсором К, М – фотографічна пластинка з досліджуваним спектром, Sp – щілина, О 1 та О 2 – об'єктиви, V – затвор, Th – термоелемент, який приєднується до гальванометра. Мірою інтенсивності ліній є відхилення стрілки гальванометра. Рідше користуються самореєструючими гальванометрами, що дають запис інтенсивності ліній у вигляді кривої. Точність аналізу при застосуванні цього фотометрії становить ±(5-10)%. При поєднанні коїться з іншими методами кількісного аналізу точність м. б. підвищено; так наприклад, метод трьох лінійШейбе та Шнеттлера, що є поєднанням методу гомологічних пар та фотометричних вимірювань, у сприятливих випадках може дати точність ±(1-2)%.